WO2021065450A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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太朗 三好
康智 米久田
英治 福▲崎▼
年哉 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device. More specifically, the present invention relates to an ultramicrolithography process applicable to a manufacturing process of a VLSI (Large Scale Integration) and a high-capacity microchip, a mold making process for nanoimprint, a manufacturing process of a high-density information recording medium, and the like. The present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device, which are suitably used for other photolithography processes.
  • VLSI Large Scale Integration
  • immersion liquid a liquid having a high refractive index
  • Patent Document 1 describes a resin having an acid-degradable group, a salt consisting of a specific cation and a specific anion having an acid-degradable group as an acid generator, and a specification different from the cation and anion in the salt.
  • a resist composition containing a salt composed of a cation and an anion of the above is described.
  • an object of the present invention is an actinic cheilitis or radiation-sensitive resin which is excellent in resolution and line with sloughness (LWR) performance and can reduce development defects and etching defects. It is an object of the present invention to provide a composition, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, and a method for producing an electronic device.
  • LWR line with sloughness
  • the ratio of the content of the compound (C) to the content of the compound (B) is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. Stuff.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • X represents an n + 1 valent linking group.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • X represents an n + 1 valent linking group.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • B represents a group, a hydroxy group or a carboxy group that is decomposed by the action of an acid.
  • the plurality of B's may be the same or different. However, at least one B represents a hydroxy group or a carboxy group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • the general formula (c2) in L, n and M + are in the general formula (b2), respectively, L, and n and M + same.
  • B represents a group, a hydroxy group or a carboxy group that is decomposed by the action of an acid. When there are a plurality of B's, the plurality of B's may be the same or different.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid.
  • the plurality of A's may be the same or different.
  • o, p and q each independently represent an integer from 0 to 5. However, the sum of o, p, and q is 1 or more and 5 or less.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • o, p and q each independently represent an integer from 0 to 5. However, the sum of o, p, and q is 1 or more and 5 or less.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L in the general formula (c3), o, p, q and M + are the same as each in the general formula (b3), L, o, p, and q and M +.
  • B represents a group, a hydroxy group or a carboxy group that is decomposed by the action of an acid.
  • the plurality of B's may be the same or different.
  • at least one B represents a hydroxy group or a carboxy group.
  • the group decomposed by the action of the acid represented by A is at least one selected from the group consisting of the group represented by the following general formula (T-1) and the group represented by the following general formula (T-2).
  • T-1 general formula
  • T-2 The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [3], which is the basis of the above.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and the alkyl group and the cycloalkyl group may contain an ether bond or a carbonyl bond.
  • R 13 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and the alkyl group and the cycloalkyl group may contain an ether bond or a carbonyl bond.
  • R 11 and R 12 may be combined with each other to form a ring.
  • R 12 and R 13 may be combined with each other to form a ring. * Represents a bond.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent an alkyl group. Two of R 21 to R 23 may be combined with each other to form a ring. * Represents a bond.
  • the actinic or radiation-sensitive resin composition according to [4], wherein the group decomposed by the action of the acid represented by A is the group represented by the general formula (T-1).
  • Sexual or radiation sensitive resin composition is any one of [1] to [5]
  • R 41 , R 42 and R 43 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film formed by using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [8].
  • a pattern forming method including a developing step of developing the exposed resist film with a developing solution.
  • a method for manufacturing an electronic device which comprises the pattern forming method according to [10].
  • a sensitive actinic or radiation-sensitive resin composition capable of reducing development defects and etching defects while having excellent resolution and line with radiation (LWR) performance, the above-mentioned actinic cheilitis. It is possible to provide a sensitive or radiation sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device using a sex or radiation sensitive resin composition.
  • the term "active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, soft X-rays, and electrons. It means a line (EB: Electron Beam) or the like.
  • the term "light” means active light or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. It also includes drawing with particle beams such as beams.
  • "-" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic acid represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the notation that does not describe substitution or non-substituent includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, the following substituent T can be selected.
  • substituent T examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and metoxalyl group and the like.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group
  • aryloxy group such as
  • alkylsulfanyl group such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; arylsulfanyl group such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group; alkyl group (for example, 1 to 10 carbon atoms); cycloalkyl group (for example, 1 to 10 carbon atoms).
  • aryl group for example, 6 to 20 carbon atoms
  • heteroaryl group hydroxyl group; carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; Examples thereof include an amide group; a silyl group; an amino group; a monoalkylamino group; a dialkylamino group; an arylamino group, a nitro group; a formyl group; and a combination thereof.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “composition of the present invention”) according to the present invention is a resin having a group which is decomposed by the action of (A) acid and whose polarity is increased.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the generated compound and having the ratio of the content of the compound (C) to the content of the compound (B) of 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. Is.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • X represents an n + 1 valent linking group.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • X represents an n + 1 valent linking group.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • B represents a group, a hydroxy group or a carboxy group that is decomposed by the action of an acid. When there are a plurality of B's, the plurality of B's may be the same or different. However, at least one B represents a hydroxy group or a carboxy group.
  • the composition of the present invention is preferably a resist composition, and may be a positive type resist composition or a negative type resist composition. Further, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development. Of these, a positive resist composition is preferable, and a resist composition for alkaline development is preferable. Further, the composition of the present invention is preferably a chemically amplified resist composition, and more preferably a chemically amplified positive resist composition.
  • the composition of the present invention contains a compound (B) that is a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation and has a group that decomposes by the action of the acid, and further has a skeleton similar to that of the compound (B).
  • the compound (C) having a hydroxy group or a carboxy group is contained in a specific ratio with respect to the compound (B).
  • compound (C) Since compound (C) has a hydroxy group or a carboxy group, it serves as a dissolution accelerator for a film formed by using the composition of the present invention, and development defects caused by undissolved film are suppressed. Conceivable. Since the amount of the compound (C) added is in an appropriate range, it is considered that the solubility of the film in the developing solution does not become too high and the resolution is excellent. Further, metal impurities that cause etching defects are likely to be coordinated with respect to the hydroxy group or carboxy group of compound (C), but since the amount of compound (C) added is within an appropriate range, etching defects Is unlikely to occur. Further, since the compound (C) has the same skeleton as the compound (B), it is easily compatible with the compound (B), and it is considered that the LWR performance is improved by uniformly distributing the compound (B) in the film.
  • a resin having a group (also referred to as “resin (A)”) which is decomposed by the action of an acid and whose polarity is increased will be described.
  • the resin (A) is a resin (hereinafter, also referred to as “acid-degradable resin”) having a group (also referred to as “acid-degradable group”) that decomposes due to the action of an acid and increases in polarity. Since the resin (A) has an acid-degradable group, it is decomposed by the action of an acid and its solubility in an alkaline developer is increased.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-degradable group.
  • a known resin can be appropriately used.
  • paragraphs [0055] to [0191] of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 paragraphs [0035] to [0085] of U.S. Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, U.S. Patent Application Publication No. 2016/0147150A1.
  • the known resin disclosed in paragraphs [0045] to [0090] of the specification can be preferably used as the resin (A).
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the polar group include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl).
  • Imid group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl)
  • acidic groups such as methylene groups (typically, groups dissociating in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), alcoholic hydroxyl groups and the like.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than the hydroxyl group directly bonded on the aromatic ring (phenolic hydroxyl group), and the ⁇ -position of the hydroxyl group is electron attraction such as a fluorine atom. Excludes aliphatic alcohols substituted with sex groups (eg, hexafluoroisopropanol groups, etc.).
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • a carboxy group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (straight or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. Is more preferable.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group and the like.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an nyl group and an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • .. M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, and an aldehyde.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan group.
  • Tg glass transition temperature
  • activation energy are high, so that in addition to ensuring the film strength, fog can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the resin (A) preferably has an acetal structure.
  • the acid-degradable group preferably has an acetal structure.
  • the acetal structure is a structure in which polar groups such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, and a fluorinated alcohol group are protected by a group represented by the above formula (Y3).
  • the repeating unit represented by the formula (A) is preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 4 represents a group that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , a hydrocarbon group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.).
  • a linking group in which a plurality of these are linked is mentioned.
  • the L 1, -CO- an arylene group.
  • a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched chain.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, and a halogen atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of this cycloalkyl group is preferably 3 to 8.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 4 represents a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • examples of the leaving group include groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4), and groups represented by the above formula (Y3) are preferable.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by the general formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the alkyl group for example, include groups represented by methyl group or -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms and having 3 or less carbon atoms.
  • Alkyl groups are preferred, and methyl groups are more preferred.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a -CH 2- group,- (CH 2 ) 2- group, or- (CH 2 ) 3- Groups are more preferred.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group are preferable, and in addition, a norbornyl group and a tetracyclodecanyl group are used.
  • Tetracyclododecanyl group, and polycyclic cycloalkyl group such as adamantyl group are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) for example, it is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-degradable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. It is a repeating unit that represents.
  • the resin (A) may contain a repeating unit having an acid-degradable group alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group contained in the resin (A) (the total of a plurality of repeating units having an acid-degradable group) is determined with respect to all the repeating units of the resin (A). 10 to 90 mol% is preferable, 20 to 80 mol% is more preferable, and 30 to 70 mol% is further preferable.
  • the resin (A) may further have a repeating unit having a lactone group or a sultone group.
  • the lactone group or sultone group any group having a lactone structure or a sultone structure can be used, but a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • the 5- to 7-membered ring lactone structure has a bicyclo structure or a spiro structure in which another ring structure is fused, or the 5- to 7-membered ring sultone structure has a bicyclo structure or a spiro structure.
  • Preferred structures include a general formula (LC1-1), a general formula (LC1-4), a general formula (LC1-5), a general formula (LC1-6), a general formula (LC1-13), and a general formula (LC1-13).
  • the group represented by LC1-14) is preferable.
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure examples include a repeating unit represented by the following general formula (AII).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a divalent linking group having a single bond, an alkylene group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a divalent group obtained by combining these.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornene group is preferable.
  • V represents a group having a lactone structure or a sultone structure.
  • a group represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21) and the general formulas (SL1-1) to (SL1-3) is used. preferable.
  • the repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more. Further, the resin (A) may have a repeating unit having a structure in which one or more methanediyl groups in the lactone structure or the sultone structure are replaced with oxygen atoms or sulfur atoms.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the content of the repeating unit having a lactone group or a sultone group is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and further preferably 10 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 13 or less is preferable.
  • the pKa is the same as the pKa in the pKa of the acid generated by the compound (B) described later by irradiation with active light or radiation.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group a group represented by -L 4 -R 8 are preferred.
  • L 4 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or, a group combining thereof.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • L 2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include a cycloalkyl ring group.
  • R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • L 3 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group having a (n + m + 1) valence.
  • R 7 represents a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • a repeating unit represented by the following general formula (I) is also preferable. It is a preferable aspect of the resin (A) that it contains a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • R 41 , R 42 and R 43 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • the alkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl.
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as groups, octyl groups, and dodecyl groups are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are further preferable.
  • the cycloalkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atoms of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) the same alkyl groups as those in the above R 41 , R 42 , and R 43 are preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group. , Achilloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, and nitro group.
  • the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylen group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • an aromatic containing a heterocycle such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a triazole ring, a thiazazole ring, and a thiazole ring. Ring groups are preferred.
  • (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group. There is a group that is made up of.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group can have include R 41 , R 42 , and R 41 in the general formula (I). , R 43 , an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X 4 a single bond, -COO-, or -CONH- is preferable, and a single bond or -COO- is more preferable.
  • the alkylene group for L 4, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, and is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as octylene group.
  • Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) the repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and there are a plurality of them. In some cases, they may be the same or different. When having a plurality of Rs, they may form a ring jointly with each other.
  • a hydrogen atom is preferable as R.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • b represents an integer from 0 to (3-a).
  • a 1 or 2.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 1, 2 or 3.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, further preferably 15 to 75 mol%, and 20 to 20 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). ⁇ 70 mol% is particularly preferable.
  • the resin (A) may contain various repeating units depending on the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may have.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a general synthesis method for example, (1) a batch polymerization method in which a monomer seed and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is carried out by heating, and (2) a solution containing the monomer seed and the initiator is 1 to 1. Examples thereof include a dropping polymerization method in which the mixture is added dropwise to a heating solvent by dropping over 10 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1000 to 200,000, more preferably 2000 to 30000, and even more preferably 3000 to 25000.
  • the dispersity (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and further 1.1 to 2.0. preferable.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is usually 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass, based on the total solid content. % Or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 99.5% by mass or less is preferable, 99% by mass or less is more preferable, and 98% by mass or less is further preferable.
  • the total solid content of the composition of the present invention is intended to be other components other than the solvent (components that can form a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film).
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is (B) a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation represented by the following general formula (b1) (“Compound (B)” or Also referred to as “acid generator (B)").
  • the compound (B) is a compound (photoacid generator) that generates an acid by irradiation with active light or radiation.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • X represents an n + 1 valent linking group.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • X represents an n + 1 valent linking group.
  • the linking group represented by X is not particularly limited, but for example, an aliphatic group (which may be linear, branched or cyclic), an aromatic group, -O-, -CO-, -COO-,- Examples thereof include OCO- and a group in which two or more of these groups are combined.
  • the aliphatic group is a group obtained by removing n hydrogen atoms of an alkyl group (which may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • a cycloalkyl group (which may be monocyclic or polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms) from which n hydrogen atoms have been removed is preferable.
  • the aliphatic group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • the aliphatic group may have a hetero atom (for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • the aromatic group is an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and the aryl group may be an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the above-mentioned aryl group include, for example, a phenyl group, a terphenyl group, and the like), and a group obtained by removing n hydrogen atoms is preferable.
  • the aromatic group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • the aromatic group may have a hetero atom (for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • X is preferably an n + 1 valent aromatic group.
  • n represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and even more preferably 3.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L is not particularly limited, but for example, an aliphatic group (which may be linear, branched or cyclic), an aromatic group, -O-, -CO-, or -COO. -, -OCO-, and groups that combine two or more of these groups can be mentioned.
  • the aliphatic group includes an alkylene group (which may be linear or branched, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and a cycloalkylene group (monocyclic or polycyclic).
  • a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the aliphatic group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • the aliphatic group may have a hetero atom (for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms) is preferable.
  • the aromatic group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • the aromatic group may have a hetero atom (for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • L is preferably an arylene group.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid.
  • the group that decomposes by the action of the acid represented by A is not particularly limited, and examples thereof include the acid-degradable group described in the resin (A).
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, and an alcoholic hydroxyl group are preferable.
  • the group decomposed by the action of the acid represented by A is at least one selected from the group consisting of the group represented by the following general formula (T-1) and the group represented by the following general formula (T-2). It is preferably a group, and more preferably a group represented by the following general formula (T-1). It is considered that the group represented by the general formula (T-1) has high reactivity with an acid and the reaction easily proceeds uniformly, so that the LWR performance is particularly good.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and the alkyl group and the cycloalkyl group may contain an ether bond or a carbonyl bond.
  • R 13 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and the alkyl group and the cycloalkyl group may contain an ether bond or a carbonyl bond.
  • R 11 and R 12 may be combined with each other to form a ring.
  • R 12 and R 13 may be combined with each other to form a ring. * Represents a bond.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent an alkyl group. Two of R 21 to R 23 may be combined with each other to form a ring. * Represents a bond.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and further preferably 1 to 3 carbon atoms. Is the basis.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, an octyl group and the like.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, an octyl group and the like.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • the alkyl group may contain an ether bond or a carbonyl bond.
  • R 12 represents a cycloalkyl group
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, preferably having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, and further preferably 5 to 10 carbon atoms. It is a cycloalkyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group and a tricyclo. Examples thereof include a decanyl group, a tetracyclododecyl group, an androstanyl group and the like.
  • the cycloalkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • the cycloalkyl group may contain an ether bond or a carbonyl bond.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and further preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group represented by R 13 is the same as the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group described as represented by R 12 above.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may be combined with each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding R 11 and R 12 to each other is preferably an aliphatic ring.
  • the aliphatic ring is preferably a cycloalkane having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkane having 5 to 15 carbon atoms.
  • the cycloalkane may be monocyclic or polycyclic.
  • the aliphatic ring may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • the aliphatic ring may have a hetero atom (for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • R 12 and R 13 may be combined with each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding R 12 and R 13 to each other is preferably an aliphatic ring containing an oxygen atom as a ring member.
  • the aliphatic ring preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 15 carbon atoms.
  • the aliphatic ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the aliphatic ring may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • the aliphatic ring may have a hetero atom (for example, sulfur atom, nitrogen atom, etc.) other than the oxygen atom between carbon atoms.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited and may be linear or branched.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • substituents examples include an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, 1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, an alkoxycarbonyl group (for example, 2 to 6 carbon atoms), and the like. Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group. good.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • the sulfonium ion or iodonium ion represented by M + preferably does not have a nitrogen atom. It is considered that the absence of nitrogen atoms does not neutralize the generated acid, resulting in particularly good LWR performance.
  • M + is not particularly limited, but a cation represented by the following general formula (ZIA) or general formula (ZIIA) is preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Preferable embodiments of the cation as the general formula (ZIA) include a cation (ZI-11), a cation (ZI-12), and a cation represented by the general formula (ZI-13) (cation (ZI-13)) described later. ) And the cation represented by the general formula (ZI-14) (cation (ZI-14)).
  • the divalent or higher cation when n is 2 or more may be a cation having a plurality of structures represented by the general formula (ZIA).
  • cations for example, a cation represented by the general formula (ZIA) at least one of R 201 ⁇ R 203, of the general formula Another cation represented by (ZIA) of R 201 ⁇ R 203 At least one may be a divalent cation having a structure bonded via a single bond or a linking group.
  • the cation (ZI-11) is a cation, that is, an aryl sulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZIA) is an aryl group.
  • the aryl sulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl sulfonium cation examples include a triaryl sulfonium cation, a diallyl alkyl sulfonium cation, an aryl dialkyl sulfonium cation, a diallyl cycloalkyl sulfonium cation, and an aryl dicycloalkyl sulfonium cation.
  • aryl group contained in the arylsulfonium cation a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation has as needed is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, carbon number).
  • Number 6 to 14 alkoxy group (for example, carbon number 1 to 15), alkylsulfonyl group (for example, carbon number 1 to 15), alkylcarbonyloxy group (for example, carbon number 2 to 15), halogen atom, hydroxyl group, lactone ring group
  • it may have a phenylthio group as a substituent.
  • substituents may further have a substituent.
  • Examples of the lactone ring group include a group obtained by removing a hydrogen atom from the structure represented by any of (KA-1-1) to (KA-1-17) described later.
  • the cation (ZI-12) is a compound in which R 201 to R 203 in the formula (ZIA) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocyclo. It is an alkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, etc.). Propyl group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • Q 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and when it has a ring structure, the ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a ring structure. It may contain at least one carbon-carbon double bond.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group. R 6c and R 7c may be combined to form a ring.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. R x and R y may be combined to form a ring. Also, Q 1, at least two selected from R 6c and R 7c, but may combine to form a ring structure, the carbon on the ring structure - may contain carbon double bonds.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by Q 1 include a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) and 3 to 15 carbon atoms.
  • a branched chain alkyl group having (preferably 3 to 10 carbon atoms) or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • Examples thereof include a group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group and the like.
  • the aryl group represented by Q 1, a phenyl group, or a naphthyl group are preferred, the phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, and a benzothiophene ring.
  • the Q 1 may further have a substituent.
  • benzyl group as Q 1.
  • the ring structure may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon-carbon double bond.
  • Alkyl group represented by R 6c and R 7c, cycloalkyl group and aryl group, include those similar to Q 1 described above, preferred embodiments thereof are also the same. Further, R 6c and R 7c may be combined to form a ring. Examples of the halogen atom represented by R 6c and R 7c include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R x and R y and the cycloalkyl group include those similar to Q 1 described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • As the alkenyl group represented by R x and R y an allyl group or a vinyl group is preferable.
  • the R x and R y may further have a substituent. Examples of this embodiment include a 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group as R x and R y.
  • Examples of the 2-oxoalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and specifically, a 2-oxopropyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonylalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). Further, R x and R y may be combined to form a ring. The ring structure formed by connecting R x and R y to each other may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbon-carbon double bond.
  • Q 1 and R 6c may be bonded to form a ring structure, and the formed ring structure may contain a carbon-carbon double bond.
  • the cation (ZI-13) is preferably a cation (ZI-13A).
  • the cation (ZI-13A) is a phenacylsulfonium cation represented by the following general formula (ZI-13A).
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group or arylthio group.
  • the R 6c and R 7c has the same meaning as R 6c and R 7c in general formula (ZI-13), preferred embodiments thereof are also the same.
  • the R x and R y the same meaning as R x and R y in general formula (ZI-13), preferred embodiments thereof are also the same.
  • R 1c to R 5c , R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structures are independently formed by an oxygen atom, a sulfur atom, and an ester bond. It may contain an amide bond or a carbon-carbon double bond.
  • R 5c and R 6c , R 5c and R x may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structure may independently contain a carbon-carbon double bond.
  • R 6c and R 7c may be combined with each other to form a ring structure.
  • Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • Examples of the group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x a single bond or an alkylene group is preferable.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • the cation (ZI-14) is represented by the following general formula (ZI-14).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. These groups may have substituents.
  • each of them is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl.
  • R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have substituents. Bonded to two R 15 each other may form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • two R 15 is an alkylene group, it is preferable to form a ring structure.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched chain.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like are more preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl group of R 204 and R 205 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group) or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) are preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituent that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a lactone ring group, a phenylthio group and the like can be mentioned.
  • lactone ring group include a group obtained by removing a hydrogen atom from a structure represented by any of the following (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • the structure containing the lactone ring structure may or may not have a substituent.
  • substituents include the above-mentioned Substituent T.
  • M + represents a methyl group and Bu represents an n-butyl group.
  • Compound (B) is preferably represented by the following general formula (b2).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L in the general formula (b2), A, n and M + are the same as each L in the aforementioned general formula (b1), A, and n and M +.
  • Compound (B) is particularly preferably represented by the following general formula (b3).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid.
  • the plurality of A's may be the same or different.
  • o, p and q each independently represent an integer from 0 to 5. However, the sum of o, p, and q is 1 or more and 5 or less.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L in the general formula (b3), A and M + are the same as L, respectively in the above-mentioned general formula (b1), A and M +.
  • o, p and q each independently represent an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • Et represents an ethyl group.
  • the pKa of the acid generated by compound (B) is preferably ⁇ 10 or more and 5 or less.
  • pKa acid dissociation constant
  • pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution.
  • the following software package 1 can be used to calculate Hammett's substituent constants and values based on a database of publicly known literature values. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package.
  • Software Package 1 Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Solaris).
  • Preferable examples of the compound (B) include those shown in Examples and compounds in which the above anions and the above cations are combined.
  • Compound (B) can be synthesized, for example, by a method using a coupling reaction.
  • a coupling reaction for example, Suzuki coupling or the like can be applied.
  • the counter cation can be converted into a desired cation M + by, for example, a known anion exchange method or a conversion method using an ion exchange resin described in JP-A-6-184170.
  • Compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (B) (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.5 to 35% by mass, based on the total solid content of the composition. 25% by mass is more preferable, 1 to 20% by mass is further preferable, and 5 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is (C) a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation represented by the following general formula (c1) (“Compound (C)” or Also referred to as “acid generator (C)”).
  • the compound (C) is a compound (photoacid generator) that generates an acid by irradiation with active light or radiation.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • X represents an n + 1 valent linking group.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • B represents a group, a hydroxy group or a carboxy group that is decomposed by the action of an acid. When there are a plurality of B's, the plurality of B's may be the same or different. However, at least one B represents a hydroxy group or a carboxy group.
  • L, n, X and M + are the L, respectively in formula (b1), n, and X and M + same.
  • B represents a group, a hydroxy group or a carboxy group that is decomposed by the action of an acid.
  • B in the general formula (c1) represents a group that is decomposed by the action of an acid
  • the group that is decomposed by the action of an acid is the same as A in the general formula (b1).
  • At least one of B in the general formula (c1) represents a hydroxy group or a carboxy group.
  • Compound (C) is preferably represented by the following general formula (c2).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • the general formula (c2) in L, n and M + are in the general formula (b2), respectively, L, and n and M + same.
  • B represents a group, a hydroxy group or a carboxy group that is decomposed by the action of an acid.
  • the plurality of B's may be the same or different.
  • at least one B represents a hydroxy group or a carboxy group.
  • B in the general formula (c2) is the same as B in the general formula (c1) described above.
  • the compound (C) is represented by the following general formula (c3).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • o, p and q each independently represent an integer from 0 to 5. However, the sum of o, p, and q is 1 or more and 5 or less.
  • M + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L in the general formula (c3), o, p, q and M + are the same as each in the general formula (b3), L, o, p, and q and M +.
  • B represents a group, a hydroxy group or a carboxy group that is decomposed by the action of an acid.
  • the plurality of B's may be the same or different.
  • at least one B represents a hydroxy group or a carboxy group.
  • B in the general formula (c3) is the same as B in the general formula (c1) described above.
  • the compound (B) is preferably represented by the general formula (b2)
  • the compound (C) is preferably represented by the general formula (c2)
  • the compound (B) is represented by the general formula (b3). It is more preferable that the compound (C) is represented by the above general formula (c3).
  • the pKa of the acid generated by the compound (C) is the same as the pKa of the acid generated by the compound (B).
  • Preferable examples of the compound (C) include those shown in Examples and compounds in which the above anion and the above cation (the cation mentioned in the description of the compound (B)) are combined.
  • Compound (C) can be synthesized, for example, by a method using a coupling reaction.
  • a coupling reaction for example, Suzuki coupling or the like can be applied.
  • the counter cation can be converted into a desired cation M + by, for example, a known anion exchange method or a conversion method using an ion exchange resin described in JP-A-6-184170.
  • Compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of compound (C) in the composition of the present invention (the total of a plurality of types, if present) is 0.01% by mass or more with respect to the content of compound (B) in the composition of the present invention. It is 10% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass. It is as follows.
  • composition of the present invention can contain a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation other than the compound (B) and the compound (C) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid.
  • Examples of the acid diffusion control agent include a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, and onium, which is a relatively weak acid with respect to an acid generator.
  • a salt (DC), a low molecular weight compound (DD) having a nitrogen atom and a group desorbed by the action of an acid, or an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation part is used as an acid diffusion control agent. It can.
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used.
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0995] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as the acid diffusion control agent. ..
  • DA a compound having a structure represented by the following general formulas (A) to (E) is preferable.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and each independently has a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl. Represents a group (6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may be combined with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. It is more preferable that the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are unsubstituted.
  • DA basic compound
  • benzothiazole benzothiazole, oxazole, benzoxazole, guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazin, aminomorpholin, aminoalkylmorpholin, piperidine, or a compound having these structures is preferable.
  • Thiazol structure benzothiazole structure, oxazole structure, benzoxazole structure, imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure compound, hydroxyl group and / or ether bond
  • An alkylamine derivative having a hydroxyl group or an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond is more preferable.
  • a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group and is active light or It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to reduce or disappear its proton accepting property, or to change from proton accepting property to acidic.
  • a proton-accepting functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an aza crown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, a pyrazine structure and the like.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generate a compound in which the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group, and is specific.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposing the compound (DB) by irradiation with active light or radiation preferably satisfies pKa ⁇ -1, more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1, and-. It is more preferable to satisfy 13 ⁇ pKa ⁇ -3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined in, for example, Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by Japan Chemical Society, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value of the acid dissociation constant pKa, the higher the acid strength. Specifically, the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution. Alternatively, the following software package 1 can be used to calculate Hammett's substituent constants and values based on a database of publicly known literature values. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package.
  • an onium salt which is a weak acid relative to the photoacid generator
  • DC an onium salt
  • the photoacid generator is activated by active light or by irradiation with radiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to form an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for the weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • onium salt that is relatively weak acid with respect to the photoacid generator
  • compounds represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable.
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • Rf is a fluorine atom. It is a hydrocarbon group containing, and M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZIA) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZIIA).
  • compound (DCA) a compound represented by any of the following general formulas (C-1) to (C-3) is preferable.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or single bond that links the cation site and the anion site.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be combined with each other to form a ring structure. Further, in the general formula (C-3), two of R 1 to R 3 are combined to represent one divalent substituent, which may be bonded to an N atom by a double bond.
  • Substituents having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylamino. Examples thereof include a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group. It is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and 2 of these. Examples include groups made by combining seeds and above. L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • a low molecular weight compound (DD) having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid has a group desorbed by the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferably an amine derivative having.
  • a group desorbed by the action of the acid an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminol ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminol ether group is more preferable. ..
  • the molecular weight of compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and even more preferably 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group is represented by the following general formula (d-1).
  • Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms). It preferably represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be coupled to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are independently hydroxy groups, cyano groups, amino groups, pyrrolidino groups, piperidino groups, morpholino groups, oxo groups, and other functional groups, alkoxy groups, or alkoxy groups. It may be substituted with a halogen atom. The same applies to the alkoxyalkyl group indicated by Rb.
  • Rb a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by connecting the two Rbs to each other include an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic hydrocarbon and a derivative thereof.
  • Specific structures of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph [0466] of US Patent Publication US2012 / 0135348A1.
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be interconnected to form a heterocycle with the nitrogen atom in the equation. This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in the above general formula (d-1), and the same applies to preferred examples.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra are independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb, respectively.
  • it may be substituted with a group similar to the group described above.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra include groups similar to the above-mentioned specific examples for Rb. Be done.
  • Specific examples of a particularly preferred compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0475] of US Patent Application Publication No. 2012/01335348A1.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion is preferably a compound having a basic moiety containing a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. It is more preferable that all the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-attracting functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly linked to the nitrogen atom.
  • Preferred specific examples of the compound (DE) include, but are not limited to, the compound disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication 2015/0309408A1.
  • Me represents a methyl group.
  • the acid diffusion control agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion control agent in the composition of the present invention (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition. 10% by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention contains (E) a fluorine-containing compound (also referred to as "fluorine-containing compound (E)”) having a group that decomposes by the action of an alkaline developer and increases its solubility in an alkaline developer. You can stay.
  • fluorine-containing compound (E) By containing fluorine, the fluorine-containing compound (E) can be unevenly distributed on the surface of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention, and can exhibit desired performance.
  • a group that is decomposed by the action of an alkaline developing solution and whose solubility in the alkaline developing solution is increased is also called a "polarity converting group".
  • Specific examples thereof include a lactone group, a carboxylic acid ester group (-COO-), and an acid.
  • Anhydrous group (-C (O) OC (O)-) acidimide group (-NHCONH-), carboxylic acid thioester group (-COS-), carbonate ester group (-OC (O) O-), sulfate ester
  • Examples thereof include a group (-OSO 2 O-) and a sulfonic acid ester group (-SO 2 O-).
  • the fluorine-containing compound (E) preferably has a fluoroalkyl group from the viewpoint of surface uneven distribution.
  • the fluorine-containing compound (E) is more preferably a resin (also referred to as “resin (E)").
  • the fluorine-containing compound (E) is more preferably a resin containing a repeating unit having a polar converting group (also referred to as “repeating unit (e)”).
  • the repeating unit (e) for example, the repeating unit represented by the general formula (K0) can be mentioned.
  • R k1 represents a group containing a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a polarity conversion group.
  • R k2 represents a group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a polarity converting group. However, at least one of R k1 and R k2 has a polarity converting group.
  • the ester group directly connected to the main chain of the repeating unit represented by the general formula (K0) is not included in the polarity converting group in the present invention.
  • the polarity converting group is preferably a group represented by X in the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1). That is, the repeating unit (e) has at least one of the partial structures represented by the general formulas (KA-1) and (KB-1), and the polarity converting group is the general formula (KA-1) or (KB-1). It is preferably represented by X in the partial structure represented by -1).
  • X in the general formula (KA-1) or (KB-1) is a carboxylic acid ester group: -COO-, an acid anhydride group: -C (O) OC (O)-, an acidimide group: -NHCONH-, It represents a carboxylic acid thioester group: -COS-, a carbonate ester group: -OC (O) O-, a sulfate ester group: -OSO 2 O-, and a sulfonic acid ester group: -SO 2 O-.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different, respectively, and represent an electron-attracting group.
  • the repeating unit (e) has a preferable polar conversion group by having a group having a partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1), but the general formula (KA-1). ), And the partial structure represented by (KB-1) when Y 1 and Y 2 are monovalent, when the partial structure does not have a coupling hand, the above
  • the group having a partial structure is a group having a monovalent or higher valence excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the above partial structure.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1) is linked to the main chain of the resin (E) via a substituent at an arbitrary position.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a structure that forms a ring structure together with a group as X.
  • the X in the general formula (KA-1) is preferably a carboxylic acid ester group (that is, when a lactone ring structure is formed as KA-1), an acid anhydride group, and a carbonic acid ester group. More preferably, it is a carboxylic acid ester group.
  • the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have a substituent, and may have, for example, nka of the substituent Z ka1.
  • Z ka1 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron-attracting group.
  • Z ka1s may be connected to each other to form a ring. Examples of the ring formed by connecting Z ka1s to each other include a cycloalkyl ring and a heterocycle (cyclic ether ring, lactone ring, etc.).
  • nka represents an integer from 0 to 10. It is preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5, still more preferably an integer of 1 to 4, and most preferably an integer of 1 to 3.
  • the electron-attracting group as Z ka 1 is the same as the electron-attracting group as Y 1 and Y 2 described later represented by a halogen atom.
  • the electron-attracting group may be substituted with another electron-attracting group.
  • Z ka1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, or an electron-attracting group, and more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron-attracting group.
  • the ether group one substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group or the like, that is, an alkyl ether group or the like is preferable.
  • Preferred examples of the electron-attracting group are the same as those of the electron-attracting group as Y 1 and Y 2 described later.
  • halogen atom as Z ka1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group as Z ka1 may have a substituent and may be either linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or t-butyl.
  • Examples thereof include a group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decanyl group and the like.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and is, for example, an i-propyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an i-pentyl group, a t-pentyl group, and the like.
  • Examples thereof include i-hexyl group, t-hexyl group, i-heptyl group, t-heptyl group, i-octyl group, t-octyl group, i-nonyl group, t-decanoyl group and the like.
  • Those having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group and a t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group as Z ka1 may have a substituent, may be a monocyclic type, may be a polycyclic type, or may be a bridge type.
  • the cycloalkyl group may have a bridging structure.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure and the like having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. Examples thereof include a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetcyclododecyl group, an androstanyl group and the like. The following structure is also preferable as the cycloalkyl group. A part of the carbon atom in the cycloalkyl group may be replaced by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Preferred alicyclic moieties include adamantyl group, noradamantyl group, decalin group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and cyclodecanyl.
  • a group, a cyclododecanyl group can be mentioned.
  • it is an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, or a tricyclodecanyl group.
  • substituent of these alicyclic structures include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • alkyl group a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group are more preferable.
  • alkoxy group preferably include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
  • substituent that the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) and the like.
  • Examples of the lactone ring group of Z ka1 include a group obtained by removing a hydrogen atom from the structure represented by any of (KA-1-1) to (KA-1-17) described later.
  • Examples of the aryl group of Z ka1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group of Z ka1 may have include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above-mentioned alkyl group and methoxy group.
  • a halogen atom fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • Alkoxy groups such as ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, benzyl Aralkyl group such as group, phenethyl group, cumyl group, aralkyl group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamil group, acyl group such as valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group described above, Examples thereof include an alkenyloxy group such as a vinyloxy group, a propenyloxy group, an allyloxy group and a butenyloxy group, an aryloxy group such as the above-mentioned aryl group and a phenoxy group, and an aryloxycarbonyl
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a lactone ring, preferably a 5- to 7-membered ring lactone ring.
  • a 5- to 7-membered ring lactone ring as a partial structure represented by the general formula (KA-1) has a bicyclo structure and a spiro.
  • the other ring structure is condensed so as to form the structure.
  • the peripheral ring structure to which the ring structure represented by the general formula (KA-1) may be bonded for example, those in the following (KA-1-1) to (KA-1-17), or to this. The same can be mentioned.
  • a structure containing the lactone ring structure represented by the general formula (KA-1) a structure represented by any of the following (KA-1-1) to (KA-1-17) is more preferable.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures are (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1- 14), (KA-1-17).
  • the structure containing the lactone ring structure may or may not have a substituent.
  • Preferred substituents include those similar to the substituents that the ring structure represented by the above general formula (KA-1) may have.
  • any optically active substance may be used. Further, one kind of optically active substance may be used alone, or a plurality of optically active substances may be mixed and used. When one kind of optically active substance is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 98% or more.
  • the X of the general formula (KB-1) is preferably a carboxylic acid ester group (-COO-).
  • Y 1 and Y 2 in the general formula (KB-1) independently represent electron-attracting groups.
  • the electron attracting group preferably has a partial structure represented by the following formula (EW). * In the formula (EW) represents a bond directly connected to (KA-1) or a bond directly connected to X in (KB-1).
  • n ew is the number of repetitions of the linking group represented by -C (R ew1 ) (R ew2)-and represents an integer of 0 or 1.
  • n ew is 0, it means a single bond, and it means that Y ew1 is directly bonded.
  • Y ew1 is a halogen atom, a cyano group, a nitrile group, a nitro group, a halo (cyclo) alkyl group represented by -C (R f1 ) (R f2 ) -R f3 described later, a haloaryl group, an oxy group, and a carbonyl group.
  • a sulfonyl group, a sulfinyl group, and a combination thereof, and the electron-attracting group may have, for example, the following structure.
  • the "halo (cyclo) alkyl group” refers to an alkyl group and a cycloalkyl group that are at least partially halogenated.
  • R ew3 and R ew4 each independently represent an arbitrary structure.
  • R EW3, the partial structure R ew4 is that whatever structure represented by the formula (EW) has an electron-withdrawing, may be connected for example to the main chain of the resin but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl It is an alkyl group and an alkyl fluoride group.
  • Y ew1 is a divalent or higher valent group
  • the remaining bond is one that forms a bond with any atom or substituent.
  • At least one of Y ew1 , R ew 1 , and R ew 2 may be linked to the main chain of the resin (E) via a further substituent.
  • Y ew1 is preferably a halogen atom or a halo (cyclo) alkyl group or haloaryl group represented by -C (R f1 ) (R f2 ) -R f3.
  • R ew1 and R ew2 each independently represent an arbitrary substituent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. At least two of Rew1 , Rew2 and Yew1 may be connected to each other to form a ring.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and further preferably a fluorine atom or a tri.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R f2 and R f3 may be linked to form a ring.
  • Examples of the organic group represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group and the like, and these may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom), and more preferably R f2 and R f3 are (halo). It is an alkyl group. More preferably, R f2 represents a group similar to R f1 or is linked to R f3 to form a ring. R f1 and R f3 may be linked to form a ring, and examples of the ring formed include a (halo) cycloalkyl ring and a (halo) aryl ring.
  • Examples of the (halo) alkyl group in R f1 to R f3 include the above-mentioned alkyl group in Z ka1 and a halogenated structure thereof.
  • the (par) halocycloalkyl group and the (par) haloaryl group in R f1 to R f3 or in the ring formed by connecting R f2 and R f3 for example, the cycloalkyl group in Z ka1 described above is a halogen.
  • the modified structure more preferably the fluorocycloalkyl group represented by -C (n) F (2n-2) H and the perfluoroaryl group represented by -C (n) F (n-1). Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms n is not particularly limited, but those of 5 to 13 are preferable, and 6 is more preferable.
  • Examples of the ring in which at least two of Rew1, Rew2 and Yew1 may be linked to each other may be preferably a cycloalkyl group or a heterocyclic group, and the heterocyclic group is preferably a lactone ring group.
  • Examples of the lactone ring include structures represented by the above formulas (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • the repeating unit (e) there are a plurality of partial structures represented by the general formula (KA-1), a plurality of partial structures represented by the general formula (KB-1), or the general formula (KA-1). It may have both the partial structure of 1) and the general formula (KB-1). A part or all of the partial structure of the general formula (KA-1) may also serve as an electron-attracting group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the carboxylic acid ester group functions as an electron-attracting group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1). Is also possible.
  • the repeating unit (e) is a repeating unit (e') having a fluorine atom and a polarity converting group on one side chain, the repeating unit has a polarity converting group and does not have a fluorine atom. Even if it is a unit (e *), a repeating unit (e ") having a polarity converting group on one side chain and a fluorine atom on a side chain different from the above side chain in the same repeating unit. However, it is more preferable that the resin (E) has a repeating unit (e') as the repeating unit (e). That is, the repeating unit (e) having at least one polarity converting group is a fluorine atom.
  • the resin (E) has a repeating unit (e *), it is preferably a copolymer with a repeating unit having a fluorine atom (a repeating unit (e1) described later). Further, in the repeating unit (e "), the side chain having a polarity converting group and the side chain having a fluorine atom are bonded to the same carbon atom in the main chain, that is, as shown in the following formula (K1). It is preferable that they are in a positional relationship.
  • B1 represents a partial structure having a polarity converting group
  • B2 represents a partial structure having a fluorine atom.
  • the polarity converting group has a partial structure represented by -COO- in the structure represented by the general formula (KA-1).
  • the hydrolysis rate of the resin (E) with respect to the alkaline developer is preferably 0.001 nm / sec or more, more preferably 0.01 nm / sec or more, and further preferably 0.1 nm / sec or more. Most preferably, it is 1 nm / sec or more.
  • the hydrolysis rate of the resin (E) with respect to the alkaline developer was TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) (2.38% by mass) at 23 ° C., and the resin film was formed only with the resin (E). This is the rate at which the film thickness decreases.
  • the resin (E) of the present invention is preferably a resin (E1) containing a repeating unit (e) having at least two or more polar conversion groups and having a fluorine atom.
  • the repeating unit (e) When the repeating unit (e) has at least two polar converting groups, the repeating unit (e) preferably has a partial structure having two polar converting groups represented by the following general formula (KY-1). When the structure represented by the general formula (KY-1) does not have a bond, it is a monovalent or higher valent group excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the above structure.
  • R ky1 and R ky4 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl group. Represents.
  • R ky1 and R ky4 may be bonded to the same atom to form a double bond.
  • R ky2 and R ky3 are independently electron-attracting groups, or R ky1 and R ky2 are linked to form a lactone ring, and R ky3 is an electron-attracting group.
  • the lactone ring to be formed the above structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron-attracting group include the same groups as Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1), preferably a halogen atom or the above-C (R f1 ) (R f2 ) -R f3. It is a halo (cyclo) alkyl group or a haloaryl group represented by.
  • R ky3 halogen atom or, the -C (R f1) (R f2) halo (cyclo) alkyl groups or haloaryl groups represented by -R f3, lactone R ky2 is linked to R ky1 It is an electron-attracting group that forms a ring or does not have a halogen atom.
  • R ky1 , R ky2 , and R ky4 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky1 and R ky4 include the same groups as Z ka1 in the formula (KA-1).
  • the lactone ring formed by linking R ky1 and R ky2 the above structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron-attracting group include the same groups as Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1).
  • the structure represented by the general formula (KY-1) is more preferably the structure represented by the following general formula (KY-2).
  • the structure represented by the general formula (KY-2) is a monovalent or higher group excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the above structure.
  • R ky6 to R ky10 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl. Represents a group. In R ky6 to Rky10 , two or more may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure. R ky5 represents an electron attracting group.
  • Examples of the electron-attracting group include those similar to those in Y 1 and Y 2 , preferably a halogen atom or a halo (cyclo ) represented by -C (R f1 ) (R f2 ) -R f3. ) Alkyl group or haloaryl group.
  • Specific examples of R ky5 to R ky10 include groups similar to Z ka1 in the formula (KA-1).
  • the structure represented by the formula (KY-2) is more preferably a partial structure represented by the following general formula (KY-3).
  • L ky represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • alkylene group of Lky include a methylene group and an ethylene group.
  • L ky is preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • the repeating unit (e) is not limited as long as it is a repeating unit obtained by polymerization such as addition polymerization, condensation polymerization, addition condensation, etc., but is a repeating unit obtained by addition polymerization of a carbon-carbon double bond. It is preferable to have.
  • Examples include acrylate-based repeating units (including lines with substituents at the ⁇ and ⁇ positions), styrene-based repeating units (including lines with substituents at the ⁇ - and ⁇ -positions), vinyl ether-based repeating units, and norbornene-based repeating units.
  • Repeating units, repeating units of maleic acid derivatives (maleic acid anhydride and its derivatives, maleimide, etc.), etc. can be mentioned, and acrylate-based repeating units, styrene-based repeating units, vinyl ether-based repeating units, norbornene-based repeating units can be mentioned.
  • acrylate-based repeating units, vinyl ether-based repeating units, and norbornene-based repeating units are more preferable, and acrylate-based repeating units are most preferable.
  • the repeating unit (e) can be a repeating unit having the following partial structure.
  • Z 1 each independently in the presence of two or more, a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, preferably an ester bond.
  • Z 2 are each independently in the presence of two or more, represents a chain or cyclic alkylene group, preferably represents a cycloalkylene group alkylene group or a C 5-10 1 or 2 carbon atoms.
  • Ta is independently designated as Y 1 and Y 2 in the above general formula (KB-1) as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group or an electron-attracting group. (Synonymous with the electron-attracting group), preferably represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an electron-attracting group, and more preferably an electron-attracting group. When there are a plurality of Tas, the Tas may be bonded to each other to form a ring.
  • L 0 represents a single bond or an m + 1 valent hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms), and preferably represents a single bond.
  • the single bond as L 0 is when m is 1.
  • the m + 1-valent hydrocarbon group as L 0 represents, for example, an m + 1-valent hydrocarbon group obtained by removing m-1 of an arbitrary hydrogen atom from an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination thereof. .. L independently represents a carbonyl group, a carbonyloxy group or an ether group.
  • Tc is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group or an electron-withdrawing group (electron-withdrawing as Y 1 and Y 2 in the above general formula (KB-1)).
  • (Synonymous with sex group). * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, the partial structure represented by the formula (ee) may be directly connected to the main chain, or the partial structure represented by the formula (ee) may be bonded to the side chain of the resin.
  • the bond to the main chain is a bond to an atom existing in the bond constituting the main chain
  • the bond to the side chain is an atom existing in a bond other than the bond constituting the main chain. It is a bond to.
  • m represents an integer of 1 to 28, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • k represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1.
  • q indicates the number of repetitions of the group (Z 2- Z 1 ), represents an integer of 0 to 5, and is preferably 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 5.
  • the above ⁇ L 0 ⁇ (Ta) m may be substituted.
  • the chain alkylene group as Z 2 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms in the case of a linear alkylene group, and preferably 3 to 30 carbon atoms in the case of a branched alkylene group. Is 3 to 20.
  • Specific examples of chain alkylene group as R 2 can be mentioned one group remaining after removing any hydrogen atom from specific examples of the alkyl group as Z ka1 described above.
  • the cyclic alkylene group as Z 2 preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the cycloalkyl group as Z ka1 described above. ..
  • the alkoxy group as Ta is preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the aryl group as Ta and Tc preferably, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenyl group and a naphthyl group can be mentioned.
  • the preferred carbon number of the alkylene group and the cycloalkylene group as L 0 and specific examples thereof are the same as those described for the chain alkylene group and the cyclic alkylene group as Z 2.
  • repeating unit (e) As a more specific structure of the repeating unit (e), a repeating unit having the following partial structure is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 11, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably 1 or 2.
  • p represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • Tb is independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group or an electron-attracting group (as Y 1 and Y 2 in the above general formula (KB-1)). (Synonymous with an electron-attracting group), preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron-attracting group.
  • the Tbs When there are a plurality of Tbs, the Tbs may be bonded to each other to form a ring.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, the partial structure represented by the formula (ea-2) or (eb-2) may be directly connected to the main chain, or the side chain of the resin may be directly connected to the formula (ea-2) or (eb-2).
  • the substructures represented by may be combined.
  • Z 1 , Z 2 , Ta, Tc, L, *, m, q, r are synonymous with those in the general formula (ee), and so are preferable ones.
  • a repeating unit (e) a repeating unit having the following partial structure can also be mentioned.
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons are substituted with fluorine atoms.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z and Za When there are a plurality of Z and Za, they independently represent a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. o is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7. m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7. n represents the number of repetitions and represents an integer from 0 to 5.
  • the preferred carbon number range and specific examples of the chain or cyclic alkylene group as R 2 are the same as those described for the chain alkylene group and the cyclic alkylene group in Z 2 of the general formula (ee).
  • the number of carbon atoms of the linear, branched or cyclic hydrocarbon group as R 3 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20 in the case of linear, and preferably 3 in the case of branched. It is ⁇ 30, more preferably 3 to 20, and in the case of a ring, it is 6 to 20.
  • Specific examples of R 3 include the above-mentioned specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1.
  • the preferred carbon number of the alkyl group and cycloalkyl group as R 4 and R are the same as those described for the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • the acyl group as R 4 are preferably those having 1 to 6 carbon atoms, for example, can be exemplified formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl group, a valeryl group, a pivaloyl group.
  • Examples of the alkyl moiety in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group as R 4 include a linear, branched or cyclic alkyl moiety, and the preferable carbon number of the alkyl moiety and specific examples thereof include the above-mentioned Z ka1. It is the same as that described in the alkyl group and the cycloalkyl group as.
  • Examples of the alkylene group as X include a chain-like or cyclic alkylene group, and the preferable number of carbon atoms and specific examples thereof are the same as those described in the chain-like alkylene group and the cyclic alkylene group as R 2.
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons are substituted with fluorine atoms.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • * represents a bond to the main chain or side chain of the resin.
  • n represents the number of repetitions and represents an integer from 0 to 5.
  • m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7.
  • Preferred ranges and examples of the number of carbon atoms in R 2 ⁇ R 4 and X are the same as those described in the general formula (KY-4).
  • a repeating unit having the following partial structure can also be mentioned.
  • X' represents an electron-attracting substituent, preferably a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an alkylene group substituted with a fluorine atom, or a cycloalkylene group substituted with a fluorine atom.
  • A represents a single bond or a divalent linking group represented by -C (Rx) (Ry)-.
  • Rx and Ry are independently hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms and may be substituted with fluorine atom or the like), or cycloalkyl group (preferably carbon). The number 5 to 12 may be substituted with a fluorine atom or the like).
  • Rx and Ry are preferably alkyl groups substituted with hydrogen atoms, alkyl groups and fluorine atoms.
  • X represents an electron-attracting group, preferably an alkyl fluoride group, a cycloalkyl fluoride group, an aryl group substituted with a fluorine or an alkyl fluoride group, or an aralkyl group substituted with a fluorine or an alkyl fluoride group.
  • Is. * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, it represents a bond that binds to the main chain of the resin through a single bond or a linking group.
  • X' is a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group, A is not a single bond.
  • the alkylene group in the alkylene group substituted with the fluorine atom as X' is preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms in the case of a linear alkylene group, and preferably 1 to 20 in the case of a branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms is 3 to 30, more preferably 3 to 20.
  • Specific examples of the alkylene group include a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the specific example of the alkyl group as Z ka1 described above.
  • the alkylene group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the cycloalkylene group in the cycloalkylene group substituted with a fluorine atom as X' preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof are arbitrary from the above-mentioned specific examples of the cycloalkyl group as Z ka1. A group excluding one hydrogen atom can be mentioned.
  • the cycloalkylene group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorocycloalkylene group.
  • the alkyl group in the fluorinated alkyl group as X is preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms in the case of a linear alkyl group, and preferably 3 to 30 carbon atoms in the case of a branched alkyl group. , More preferably 3 to 20.
  • Specific examples of the alkyl group include the above-mentioned specific example of the alkyl group as Z ka1.
  • the alkyl fluoride group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the cycloalkyl group in the fluorinated cycloalkyl group as X preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include the above-mentioned specific example of the cycloalkyl group as Z ka1.
  • the cycloalkyl fluoride group is preferably a perfluorocycloalkyl group.
  • Examples of the aryl group in the aryl group substituted with fluorine or an alkyl fluoride group as X include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl fluoride group in the aryl group substituted with the alkyl fluoride group are the same as those described for the alkyl fluoride group as X.
  • the aralkyl group in the aralkyl group substituted with fluorine or fluorinated alkyl group as X is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group or a naphthylbutyl.
  • the groups can be mentioned.
  • specific examples of the alkyl fluoride group in the aralkyl group substituted with the alkyl fluoride group are the same as those described for the alkyl fluoride group as X.
  • the resin (E) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (2) as the repeating unit (e).
  • R 21 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 2 represents a divalent linking group.
  • R 22 and R 23 each independently represent a fluoroalkyl group.
  • R 24 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • the divalent linking group represented by X 2 in the general formula (2) is preferable, and it is particularly preferable to have a lactone structure.
  • R 21 preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 22 and R 23 each independently represent a fluoroalkyl group, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferred.
  • R 24 preferably represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferred.
  • Ra represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the repeating unit (e) in the resin (E) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 30 to all the repeating units in the resin (E). It is 100 mol%, most preferably 40 to 100 mol%.
  • the content of the repeating unit (e') is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 100 mol%, most preferably 30 to 100 mol%, based on all the repeating units in the resin (E). It is preferably 40 to 100 mol%.
  • the content of the repeating unit (e *) is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%, most preferably 10 to 50 mol%, based on all the repeating units in the resin (E). It is preferably 10 to 40 mol%.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom used together with the repeating unit (e *) is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 15 to 85 mol%, based on all the repeating units in the resin (E). More preferably, it is 20 to 80 mol%, and most preferably 25 to 75 mol%.
  • the content of the repeating unit (e ") is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 100 mol%, most preferably 30 to 100 mol%, based on all the repeating units in the resin (E). It is preferably 40 to 100 mol%.
  • the fluorine atom in the resin (E) may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
  • the resin (E) may further have other repeating units.
  • Other preferred embodiments of the repeating unit include: (Ey1) A repeating unit having a fluorine atom, stable to an acid, and sparingly or insoluble in an alkaline developer.
  • (Ey2) A repeating unit that does not have a fluorine atom, is stable to an acid, and is sparingly or insoluble in an alkaline developer.
  • (Ey3) A repeating unit having a fluorine atom and having a polar group other than the above-mentioned (x) and (z).
  • (Ey4) A repeating unit having no fluorine atom and having a polar group other than the above-mentioned (x) and (z).
  • poorly soluble or insoluble in an alkali developer means that (ey1) and (ey2) are alkali-soluble groups, or groups that generate an alkali-soluble group by the action of an acid or an alkali developer (ey1). For example, it indicates that it does not contain an acid-degradable group or a polarity-converting group.
  • the repeating units (ey1) and (ey2) preferably have an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group.
  • the repeating unit (ey1) and (ey2) are preferably repeating units represented by the following general formula (EIII).
  • R c 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a cyano group or -CH 2 -O-Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a group containing a silicon atom, a fluorine atom, or the like.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group of R c32 in the general formula (EIII) is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an oxy group, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by ⁇ COO—).
  • the repeating unit (ey1) and (ey2) are preferably repeating units represented by the following general formula (E4) or (E5).
  • R c5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Rac represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a cyano group or -CH 2 -O-Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • Rac is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • the cyclic structure of R c5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms.
  • Polycyclic hydrocarbon groups include ring-aggregated hydrocarbon groups and cross-linked cyclic hydrocarbon groups.
  • Examples of the crosslinked cyclic hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring.
  • the crosslinked cyclic hydrocarbon ring also includes a condensed ring hydrocarbon ring (for example, a condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed).
  • Preferred crosslinked cyclic hydrocarbon rings include norbonyl groups and adamantyl groups.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group. Be done.
  • Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms
  • preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the above alkyl group may further have a substituent, and the substituent which may further have is a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protective group, and an amino protected by a protective group. The group can be mentioned.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
  • 1-ethoxyethyl 1-methyl-1-methoxyethyl
  • aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl.
  • the group include an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R c6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyloxy group. These groups may be substituted with fluorine atoms and silicon atoms.
  • the alkyl group of R c6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkylcarbonyloxy group is preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer from 0 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R c6s may be the same or different.
  • R c6 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a trifluoromethyl group or a t-butyl group.
  • (ey1) and (ey2) are repeating units represented by the following general formula (EII-AB).
  • R c11'and R c12'independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, respectively.
  • general formula (EII-AB) is more preferably the following general formula (EII-AB1) or general formula (EII-AB2).
  • Rc 13 ' ⁇ Rc 16' each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. Further, at least two of Rc l3'to Rc 16 ' may be combined to form a ring. n represents 0 or 1.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN.
  • the (ey3) and (ey4) are preferably repeating units having a hydroxyl group or a cyano group as a polar group. This improves the developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornyl group.
  • Preferred alicyclic hydrocarbon structures substituted with a hydroxyl group or a cyano group include a monohydroxyadamantyl group, a dihydroxyadamantyl group, a monohydroxydiamantyl group, a dihydroxyadamantyl group, a norbornyl group substituted with a cyano group and the like.
  • Examples of the repeating unit having the above atomic group include repeating units represented by the following general formulas (EAIIa) to (EAIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group.
  • one or two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • more preferably, two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups, and the rest are hydrogen atoms.
  • repeating unit represented by (ey3) and (ey4) are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating units represented by (ey1) to (ey4) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 10 to all the repeating units in the resin (E). It is 25 mol%.
  • the resin (E) may have a plurality of repeating units represented by (ey1) to (ey4).
  • the content of fluorine atoms in the resin (E) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, based on the molecular weight of the resin (E).
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, based on all the repeating units in the resin (E).
  • the molecular weight of the fluorine-containing compound (E) is preferably 1000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the resin (E) is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 50,000, and even more preferably 2000 to 15,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as the degree of dispersion) of the resin (E) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1 to 1.8, and most preferably 1 to 1. It is in the range of 5.
  • the resin (E) various commercially available products can be used, and like the resin (A), the resin (E) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the fluorine-containing compound (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluorine-containing compound (E) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. , More preferably 0.1 to 10% by mass, still more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs [0665]-[0670] of US Patent Application Publication 2016/0070167A1 paragraphs [0210]-[0235] of US Patent Application Publication 2015/0004544A1, US Patent Application Publication 2016/0237190A1.
  • Known solvents disclosed in paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be preferably used.
  • Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, and cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms).
  • Examples thereof include organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol monomethyl ether).
  • PGME propylene glycol monoethyl ether
  • methyl 2-hydroxyisobutyrate or ethyl lactate
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate are more preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypropionate, Cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone is more preferred.
  • PMEA propylene Glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • Propylene carbonate is also preferable as the solvent having no hydroxyl group.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable in terms of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and may be a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, it is possible to form a pattern having excellent adhesion and fewer development defects with good sensitivity and resolution when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used. It will be possible.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactant described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); EFTOP EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351,
  • a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method also referred to as a telomer method
  • an oligomerization method also referred to as an oligomer method
  • a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant.
  • This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-090991.
  • a surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactant described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition. It is preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • compositions of the present invention include carboxylic acids, carboxylic acid onium salts, dissolution-inhibiting compounds having a molecular weight of 3000 or less, dyes, and plasticizers described in Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996). , Photosensitizer, light absorber, antioxidant and the like can be appropriately contained.
  • carboxylic acid can be suitably used for improving performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition. It is preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is preferably used at a film thickness of 10 to 250 nm, more preferably at a film thickness of 20 to 200 nm. It is preferable, and more preferably used at 30 to 100 nm.
  • a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coatability and film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0. ⁇ 5.3% by mass.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition.
  • the composition of the present invention relates to an actinic or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with active light or radiation. More specifically, the composition of the present invention comprises a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit substrate manufacturing such as a liquid crystal or a thermal head, a molding structure for imprinting, another photofabrication step, or a photofabrication step. It relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing a flat plate printing plate or an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to a sensitive light or radiation sensitive film (preferably a resist film) formed by the sensitive light or radiation composition of the present invention.
  • a sensitive light or radiation sensitive film preferably a resist film
  • Such a film is formed, for example, by applying the composition of the present invention onto a support such as a substrate.
  • the thickness of the actinic or radiation-sensitive film of the present invention is preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • it is applied on the substrate by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc., but spin coating is preferable, and the number of rotations thereof is high. 1000-3000 rpm (rotations per minute) is preferable.
  • the coating film is prebaked at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes to form a thin film.
  • a silicon wafer can be used, and examples of the material to be the outermost layer include Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, and the like.
  • WSi, BPSG, SOG, organic antireflection film and the like can be mentioned.
  • An antireflection film may be applied on the substrate in advance before forming the resist film.
  • the antireflection film either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, or amorphous silicon, or an organic film type composed of a light absorber and a polymer material can be used.
  • an organic antireflection film a commercially available organic antireflection film such as DUV30 series manufactured by Brewer Science Co., Ltd., DUV-40 series, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Chypre Co., Ltd. can be used. it can.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method.
  • a top coat can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A-2014-059543.
  • the top coat preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxy group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • the top coat preferably contains a resin.
  • the resin that can be contained in the top coat is not particularly limited, but the same hydrophobic resin that can be contained in the actinic cheilitis or radiation-sensitive composition can be used.
  • the hydrophobic resin Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2013-61647 [0017] to [0023] (corresponding US Patent Publication Nos. 2013/24438 [0017] to [0023]) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-56194. [0016] to [0165] of the above can be taken into consideration, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the top coat preferably contains a resin containing a repeating unit having an aromatic ring.
  • the efficiency of secondary electron generation and the efficiency of acid generation from a compound that generates acid by active light or radiation are increased, especially during electron beam or EUV exposure, and a pattern is obtained.
  • the effect of high sensitivity and high resolution can be expected at the time of formation.
  • the top coat contains at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or a silicon atom.
  • the topcoat composition may contain at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or a silicon atom, and a resin (XB) having a content of fluorine atoms and / or silicon atoms smaller than that of the resin (XA). More preferred.
  • the resin (XA) is unevenly distributed on the surface of the topcoat film, so that performance such as development characteristics and immersion liquid followability can be improved.
  • the top coat may contain an acid generator and a cross-linking agent.
  • the topcoat is typically formed from a topcoat forming composition.
  • each component is dissolved in a solvent and filtered by a filter.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be arranged in series or in parallel. It may be connected to and filtered.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.
  • the composition for forming a top coat preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of the metal component contained in these materials is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, further preferably 1 ppm or less, and particularly preferably not substantially contained (below the detection limit of the measuring device). .. Part or all of the inside of the device used in the manufacturing process (step of synthesizing the raw material, etc.) of the raw material (resin, photoacid generator, etc.) of the resist composition can be partially or completely glass-lined. It is preferable to reduce the content of impurities to a small amount (for example, on the order of mass ppm). Such a method is described in, for example, the Chemical Daily on December 21, 2017.
  • the top coat is arranged between the resist film and the immersion liquid, and also functions as a layer that does not directly contact the resist film with the immersion liquid.
  • the preferable characteristics of the top coat are suitability for coating on a resist film, transparency to radiation, particularly 193 nm, and poor solubility in an immersion liquid (preferably water). ..
  • the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the surface of the resist film.
  • the composition for forming a top coat preferably contains a solvent that does not dissolve the resist film. ..
  • the solvent that does not dissolve the resist film it is more preferable to use a solvent having a component different from that of the developing solution (organic developing solution) containing the organic solvent described in detail later.
  • the method of applying the composition for forming a top coat is not particularly limited, and conventionally known spin coating methods, spray methods, roller coating methods, dipping methods and the like can be used.
  • the film thickness of the top coat is not particularly limited, but is usually formed to have a thickness of 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, and further preferably 30 nm to 100 nm from the viewpoint of transparency to an exposure light source. ..
  • the substrate is heated (PB) as needed.
  • the refractive index of the top coat is preferably close to the refractive index of the resist film from the viewpoint of resolvability.
  • the top coat is preferably insoluble in the immersion liquid, more preferably insoluble in water.
  • the receding contact angle (23 ° C.) of the immersion liquid with respect to the top coat is preferably 50 to 100 degrees, and is preferably 80 to 100 degrees. More preferred.
  • the immersion liquid needs to move on the wafer to follow the movement of the exposure head scanning on the wafer at high speed to form an exposure pattern, so the top coat in a dynamic state.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the liquid is important, and in order to obtain better resist performance, it is preferable to have a receding contact angle in the above range.
  • an organic developer may be used, or a peeling agent may be used separately.
  • a peeling agent a solvent having a small penetration into the resist film is preferable.
  • the top coat can be peeled off at the same time as the resist film is developed, it is preferable that the top coat can be peeled off with an organic developer.
  • the organic developer used for peeling is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the resist film.
  • the top coat preferably has a dissolution rate in an organic developer of 1 to 300 nm / sec, and more preferably 10 to 100 nm / sec.
  • the dissolution rate of the top coat in an organic developer is the rate of decrease in film thickness when the top coat is formed and then exposed to the developer, and in the present invention, the top coat is immersed in butyl acetate at 23 ° C. Let's say the speed.
  • the top coat may be removed with another known developer, such as an alkaline aqueous solution.
  • alkaline aqueous solution examples include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the present invention comprises a resist film forming step of forming a resist film using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, an exposure step of exposing the resist film, and a developing solution for exposing the exposed resist film. It also relates to a pattern forming method including a developing step of developing using.
  • the exposure is preferably performed using an electron beam, an ArF excimer laser or extreme ultraviolet rays, and more preferably performed using an electron beam or extreme ultraviolet rays.
  • the exposure (pattern formation step) on the resist film may be performed by first irradiating the resist film of the present invention with an ArF excimer laser, an electron beam, or extreme ultraviolet (EUV) in a pattern.
  • Exposure in the case of ArF excimer laser 1 ⁇ 100mJ / cm 2, preferably about 20 ⁇ 60mJ / cm 2 or so, when the electron beam, 0.1 ⁇ 20 ⁇ C / cm 2, preferably about 3 ⁇ 10 [mu] C / cm about 2, in the case of extreme ultraviolet, 0.1 ⁇ 20 mJ / cm 2, preferably about exposed so that the 3 ⁇ 15 mJ / cm 2 or so.
  • heat after exposure preferably at 60 to 150 ° C. for 5 seconds to 20 minutes, more preferably at 80 to 120 ° C. for 15 seconds to 10 minutes, still more preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • post-exposure baking is performed, and then the pattern is formed by developing, rinsing, and drying.
  • the post-exposure heating is appropriately adjusted by the acid decomposability of the repeating unit having an acid decomposable group in the resin (A).
  • the heating temperature after exposure is 110 ° C. or higher and the heating time is 45 seconds or longer.
  • the developer is appropriately selected, but it is preferable to use an alkaline developer (typically an alkaline aqueous solution) or a developer containing an organic solvent (also referred to as an organic developer).
  • an alkaline aqueous solution it may be 0.1 to 5% by mass, preferably 2 to 3% by mass, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or tetrabutylammonium hydroxide (TBAH). It is developed by a conventional method such as a dip method, a paddle method, and a spray method for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes. Alcohols and / or surfactants may be added in an appropriate amount to the alkaline developer.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • the film in the unexposed portion is dissolved, and the exposed portion is difficult to dissolve in the developing solution.
  • the film in the exposed portion is dissolved. Is dissolved, and the film in the unexposed area is difficult to dissolve in the developing solution, so that a desired pattern is formed on the substrate.
  • the electron beam exposure can be roughly classified into a direct drawing method and a mask projection method.
  • the initial electron beam exposure method is the point beam method, but in order to improve the exposure efficiency, the variable molded beam method (VSB) and the partial batch method (cell) are used. It evolved into projection), and as an extension of that, it advanced to the mask projection method, which has all the patterns as well as light exposure.
  • a multi-beam method hereinafter, also referred to as "electron beam multi-beam exposure” that improves efficiency by irradiating a plurality of electron beams at the same time (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Document 1 Elmar Platzgummer, Stefan Cernusca, Christof Klein, Jan Klikovits, Samuel Kvasnica, Hans Loeschner, "eMET - 50 keV electron Mask Exposure Tool Development based on proven multi-beam projection technology", Proc. SPIE Vol. 7823, 782308 (2010).
  • Non-Patent Document 2 Christof Klein, Hans Loeschner, Elmar Platzgummer, “Performance of the Proof-of-Concept Multi-Beam Mask Writer”, Proc. SPIE Vol. 8880, 88801E (2013).
  • Exposure can be performed by simultaneously irradiating the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film with a plurality of electron beams. This can be done using a multi-beam mask drawing device (MBMW). According to the multi-beam mask drawing apparatus, it is possible to draw (expose) a plurality of places at a time, so that the throughput can be improved.
  • MBMW multi-beam mask drawing device
  • the alkaline developing solution includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonium water.
  • Inorganic alkalis such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanol.
  • Alcohol amines such as amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydride, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxides such as trimethylammonium hydroxides, butyltrimethylammonium hydroxides, methyltriamylammonium hydroxides, dibutyldipentylammonium hydroxides, trimethylphenylammonium hydroxides, trimethylbenzylammonium hydroxides, triethylbenzylammonium hydroxides, dimethyl
  • a quaternary ammonium salt such as bis (2-hydroxytetyl) ammonium hydroxide and an alkaline a
  • alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution for use.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
  • Pure water may be used as the rinsing solution in the rinsing treatment performed after the alkaline development, and an appropriate amount of a surfactant may be added and used. Further, after the developing treatment or the rinsing treatment, a treatment of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • the developing solution in the above step includes a ketone solvent or an ester-based developing solution.
  • Polar solvents such as solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and the like, and hydrocarbon solvents can be used.
  • the ester solvent is a solvent having an ester group in the molecule
  • the ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • the alcohol solvent is alcoholic in the molecule.
  • an amide-based solvent is a solvent having an amide group in the molecule
  • an ether-based solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • solvents having a plurality of types of the above functional groups in one molecule but in that case, it shall be applicable to any solvent type containing the functional groups of the solvent.
  • diethylene glycol monomethyl ether shall be applicable to both alcohol-based solvents and ether-based solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • a developer containing at least one solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent and an ether solvent is preferable.
  • the developer has 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10) and 2 or less heteroatoms from the viewpoint of suppressing swelling of the resist film. It is preferable to use the ester solvent of.
  • the hetero atom of the ester-based solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester-based solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatomic atoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, and hexyl propionate.
  • Heptyl propionate, butyl butanoate, isobutyl isobutate and the like can be mentioned, and isoamyl acetate or isobutyl isobutate is particularly preferable.
  • the developing solution is a mixed solvent of the above ester solvent and the above hydrocarbon solvent, or the above ketone solvent and the above carbonization.
  • a mixed solvent of a hydrogen solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • an ester solvent and a hydrocarbon solvent are used in combination, it is preferable to use isoamyl acetate as the ester solvent.
  • hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • ketone solvent include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, acetone, 2-heptanone (methylamylketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, and diisobutylketone.
  • 2,5-dimethyl-4-hexanone diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, Examples thereof include isophorone and propylene carbonate, and it is particularly preferable to use diisobutyl ketone and 2,5-dimethyl-4-hexanone.
  • ester solvent examples include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl.
  • alcohol-based solvents examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and n.
  • glycol-based solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol mono Examples thereof include glycol ether-based solvents such as ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and methoxymethylbutanol.
  • Examples of the ether solvent include anisole, dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the above glycol ether solvent.
  • Examples of the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane and undecane.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent which is a hydrocarbon solvent, may be a mixture of compounds having the same number of carbon atoms and different structures.
  • compounds having the same carbon number and different structures such as 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isooctane, are aliphatic hydrocarbon solvents. May be included in.
  • the above-mentioned compounds having the same number of carbon atoms and different structures may contain only one kind, or may contain a plurality of kinds as described above. A plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed and used.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially no water is contained.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixture) in the organic developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 90 to 90 to It is 100% by mass, particularly preferably 95 to 100% by mass.
  • it is substantially composed of only an organic solvent.
  • the case of substantially containing only an organic solvent includes a case of containing a trace amount of a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, an antifoaming agent and the like.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. ..
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • vapor pressure of 5 kPa or less examples having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, 2-heptanone (methylamylketone), 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutylketone, Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylisobutylketone, butyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Estel-based solvents such as ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-me
  • Glycol ether solvent such as tetrahydrofuran, amide solvent of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene. , Octane, decane and other aliphatic hydrocarbon solvents.
  • Specific examples having a vapor pressure of 2 kPa or less, which is a particularly preferable range, include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-hexanone, and diisobutylketone.
  • Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropio Nate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate and other ester solvents, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, Alcohol-based solvents such as n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, and n-decanol, glycol-based solvents such as ethylene glycol
  • Glycol ether solvents such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N -Examples include dimethylformamide amide-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents such as xylene, and aliphatic hydrocarbon-based solvents such as octane, decane, and undecane.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferable examples of the basic compound that can be contained in the developing solution used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the above-mentioned sensitive light ray or radiation-sensitive composition.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon-based surfactants include Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36663, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226746, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226745, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-34540 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230165, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a nonionic surfactant Preferably a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 1% by mass, and particularly preferably 0.0001 to 0.1% by mass, based on the total amount of the developing solution. ..
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • Method a method of spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed
  • Etc. can be applied.
  • the discharge pressure of the discharged developing solution (flow velocity per unit area of the discharged developing solution) is preferably 2mL / sec / mm 2 or less, more preferably 1.5mL / sec / mm 2, more preferably not more than 1mL / sec / mm 2.
  • There is no particular lower limit of the flow velocity but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the details of this mechanism are not clear, but probably, by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied to the resist film by the developer becomes small, and the resist film / pattern may be inadvertently scraped or broken. It is thought that it is suppressed.
  • the discharge pressure of the developer (mL / sec / mm 2 ) is a value at the outlet of the developing nozzle in the developing apparatus.
  • Examples of the method of adjusting the discharge pressure of the developing solution include a method of adjusting the discharge pressure with a pump and the like, and a method of changing by adjusting the pressure by supplying from a pressure tank.
  • a step of stopping the development while substituting with another solvent may be carried out.
  • a step of cleaning with a rinse solution may be included, but from the viewpoint of throughput (productivity), the amount of the rinse solution used, and the like, the rinse solution is used. It does not have to include the step of using and cleaning.
  • the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used. ..
  • a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. Is preferable. Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent and the ether solvent include the same as those described for the developing solution containing the organic solvent.
  • butyl acetate and methyl isobutyl carbinol can be preferably mentioned.
  • a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of an ester solvent, an alcohol solvent, and a hydrocarbon solvent is more preferable. It is preferable to carry out the step of washing with an alcohol solvent, and more preferably to carry out the step of washing with a rinsing solution containing an alcohol solvent or a hydrocarbon solvent.
  • the organic solvent contained in the rinsing solution it is preferable to use a hydrocarbon solvent among the organic solvents, and it is more preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 or more carbon atoms for example, pentane, hexane, octane, decane, undecane, dodecane, etc.
  • Hexadecane and the like are preferable
  • an aliphatic hydrocarbon-based solvent having 8 or more carbon atoms is preferable
  • an aliphatic hydrocarbon-based solvent having 10 or more carbon atoms is more preferable.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the above-mentioned aliphatic hydrocarbon solvent is not particularly limited, but for example, 16 or less is mentioned, 14 or less is preferable, and 12 or less is more preferable.
  • decane, undecane, and dodecane are particularly preferable, and undecane is most preferable.
  • Each of the above components may be mixed in a plurality or mixed with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. Good development characteristics can be obtained by setting the water content to 10% by mass or less.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developing solution containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. Most preferably 12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • An appropriate amount of surfactant can be added to the rinse solution before use.
  • the wafer developed using the developer containing an organic solvent is washed with the above-mentioned rinse solution containing an organic solvent.
  • the cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the surface of the substrate (spray method), etc. can be applied.
  • the cleaning treatment is performed by the rotary coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the heating step after the rinsing step is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • JP-A-2015-216403 When there is no step of washing with a rinsing solution, for example, the development processing method described in paragraphs [0014] to [0083] of JP-A-2015-216403 can be adopted.
  • the pattern forming method of the present invention may include a developing step using an organic developer and a developing step using an alkaline developer. A portion having a weak exposure intensity is removed by development using an organic developer, and a portion having a strong exposure intensity is also removed by development using an alkaline developer.
  • the sensitive light or radiation-sensitive composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention (for example, a resist solvent, a developing solution, a rinsing solution, an antireflection film forming composition, and a top coat forming).
  • the composition for use, etc.) preferably does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids, alkalis, components containing sulfur atoms or phosphorus atoms.
  • impurities containing metal atoms include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, and salts thereof. it can.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 1 ppb or less, further preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially not contained (in the measuring apparatus). (Being below the detection limit) is most preferable.
  • a method for removing impurities such as metals from various materials for example, filtration using a filter can be mentioned.
  • the filter pore size is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be a composite material in which these materials and an ion exchange medium are combined.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • Filter In the filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step. Further, as a method of reducing impurities such as metals contained in various materials, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting various materials, and a filter filtering is performed on the raw materials constituting various materials.
  • Examples thereof include a method of lining the inside with Teflon (registered trademark) and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, and filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting various materials, and a filter is applied to the raw material constituting various materials.
  • a filter is applied to the raw material constituting various materials. Examples thereof include a method of performing filtration, lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark), and the like, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • an organic solvent also referred to as "organic treatment liquid” that can be used for a developing solution and a rinsing liquid
  • a container for a chemical amplification type or non-chemical amplification type resist film patterning organic treatment liquid having a storage portion is used. It is preferable to use the preserved one.
  • the storage container for example, the inner wall of the storage part in contact with the organic treatment liquid may be a resin different from polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin, or rust-preventive / metal elution-prevention treatment. It is preferable that the container is a container for an organic treatment liquid for patterning a resist film, which is formed of the applied metal.
  • An organic solvent to be used as an organic treatment liquid for patterning a resist film is stored in the storage part of the storage container, and the one discharged from the storage part can be used at the time of patterning the resist film. ..
  • this seal portion is also selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin. It is preferably formed from a resin different from one or more kinds of resins, or a metal that has been subjected to rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • the seal portion means a member capable of blocking the accommodating portion and the outside air, and a packing, an O-ring, or the like can be preferably mentioned.
  • the resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
  • perfluororesin examples include ethylene tetrafluororesin (PTFE), ethylene tetrafluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer (FEP), and tetrafluoride.
  • Ethylene-ethylene copolymer resin ETFE
  • ECTFE ethylene trifluorochloride-ethylene copolymer resin
  • PVDF vinylidene fluoride resin
  • PCTFE vinyl fluoride resin
  • PVF vinyl fluoride resin
  • Particularly preferable perfluororesins include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-propylene hexafluoride copolymer resin.
  • Examples of the metal in the metal subjected to the rust-preventing / metal elution-preventing treatment include carbon steel, alloy steel, nickel chrome steel, nickel chrome molybdenum steel, chrome steel, chrome molybdenum steel, manganese steel and the like.
  • film technology as a rust preventive / metal elution preventive treatment.
  • the coating technology is roughly divided into three types: metal coating (various types of plating), inorganic coating (various chemical conversion treatments, glass, concrete, ceramics, etc.) and organic coating (rust preventive oil, paint, rubber, plastics). ..
  • Preferred film technology includes surface treatment with rust preventive oil, rust preventive, corrosion inhibitor, chelate compound, peelable plastic, and lining agent.
  • carboxylic acids such as chromate, nitrite, silicate, phosphate, oleic acid, dimer acid and naphthenic acid, carboxylic acid metal soap, sulfonate, amine salt and ester (glycerin ester of higher fatty acid) , Phosphoric acid ester) and other corrosion inhibitors, ethylenedianetetraacetic acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethiorangeamine tri-acid, diethylenetriamine pentacic acid and other chelate compounds and fluororesin linings are preferred. Particularly preferred are phosphate treatment and fluororesin lining.
  • pretreatment which is a stage before the rust prevention treatment is applied. It is also preferable to adopt.
  • a treatment of removing various corrosive factors such as chlorides and sulfates existing on the metal surface by cleaning or polishing can be preferably mentioned.
  • the storage container includes the following.
  • examples of the storage container that can be used in the present invention include the containers described in JP-A-11-021393 [0013] to [0030] and JP-A-10-45961 [0012]-[0024]. be able to.
  • the organic treatment liquid of the present invention may be added with a conductive compound.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the addition quality is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • it can.
  • antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • the developer and the rinse liquid are stored in the waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon solvent is used as the rinsing solution
  • the solvent in which the resist dissolves is again applied to the piping in order to prevent the resist dissolved in the developing solution from precipitating and adhering to the back surface of the wafer or the side surface of the piping.
  • a method of passing through the pipe a method of cleaning the back surface and side surfaces of the substrate with a solvent in which the resist dissolves after cleaning with a rinse solution and flowing the substrate, or a method in which the solvent in which the resist dissolves without contacting the resist is passed through the pipe. There is a method of flowing.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the above-mentioned organic solvents, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl.
  • organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern forming method.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric electronic device (for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.). Will be done.
  • an electric electronic device for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.
  • distilled water was added to carry out the reaction. It stopped. THF was distilled off under reduced pressure to dissolve the reaction product in ethyl acetate. The obtained organic phase was washed 5 times with distilled water, and then the organic phase was added dropwise to 1.5 L of hexane. The resulting precipitate was filtered off and washed with a small amount of hexane. 10 g of the obtained powder was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and 300 g of ethyl acetate was added. The solution was transferred to a separating funnel, 300 g of an acidic aqueous solution was added, and washing was performed.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (in terms of polystyrene).
  • GPC carrier: tetrahydrofuran (THF)
  • THF tetrahydrofuran
  • the other resin (A) used was also synthesized by performing the same operation as that of the resin (A-3).
  • the structure of the repeating unit of the resin (A) used, its content (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) are shown below.
  • the content (molar ratio) of the repeating unit is described on the right side or the left side of ().
  • Me represents a methyl group and Bu represents an n-butyl group.
  • Me represents a methyl group and Bu represents an n-butyl group.
  • compounds (C-1) to (C-2) and (C-4) to (C-32) were synthesized using the same method.
  • Compounds (C-1) to (C-32) are composed of a combination of the cations shown in Table 2 and the anions shown in Table 2.
  • Me represents a methyl group and Bu represents an n-butyl group.
  • Me represents a methyl group and Bu represents an n-butyl group.
  • W-1 to W-4 were used as the surfactant.
  • W-1 Megafuck R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd .; fluorine and silicon)
  • W-2 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • W-3 Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd .; fluorine-based)
  • W-4 PF6320 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • a solution is prepared by dissolving the components shown in Tables 3 to 5 in the solvent shown in Tables 3 to 5, and this is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to resist.
  • the composition was prepared.
  • the contents (mass%) of the resin (A), the acid diffusion control agent, the resin (E), and the surfactant mean the content ratio of the resist composition to the total solid content.
  • a surfactant was used, its content was set to 0.01% by mass with respect to the total solid content.
  • the total content (% by mass) of the compound (B) and the compound (C) with respect to the total solid content of the resist composition is the "(B) + (C) of the acid generator (B) (compound (B)). It is described in the column of “content (mass%)”. The ratio of the content of the compound (C) to the content of the compound (B) is described in the column of "content (mass% with respect to B)" of the compound (C).
  • Tables 3 to 5 show the types of solvents used and the content ratio (mass%) of each solvent to the total solvent.
  • the solid content concentration (solid content content) of the resist composition is also shown in Tables 3 to 5.
  • the mass ratio ⁇ (B-1) / (B-4) ⁇ of (B-1) and (B-4) was set to 1/1.
  • the mass ratio ⁇ (C-1) / (C-4) ⁇ of (C-1) and (C-4) was set to 1/1.
  • the mass ratio ⁇ (B-10) / (B-12) ⁇ of (B-10) and (B-12) was set to 2/3.
  • the mass ratio of (C-10) and (C-12) ⁇ (C-10) / (C-12) ⁇ was set to 2/3.
  • resist film A resist composition is applied onto the above 8-inch wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron Limited, dried on a hot plate at 120 ° C. for 600 seconds, and a resist having a film thickness of 100 nm. A film was obtained. That is, a resist-coated wafer was obtained.
  • EB exposure and development (4) Preparation of resist pattern
  • the resist film obtained in (3) above was subjected to pattern irradiation using an electron beam drawing apparatus (manufactured by Advantest Co., Ltd .; F7000S, acceleration voltage 50 keV). After irradiation, it was heated on a hot plate at 100 ° C. for 600 seconds, immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the exposure by the electron beam irradiation device is a single beam method, but it is expected that the evaluation results will be the same even when the exposure is performed by a multi-beam method in which a plurality of single beams are simultaneously scanned.
  • etching The 8-inch wafer on which the resist pattern was formed was dry-etched to form a hard mask pattern.
  • a fluorine-based gas SF 6
  • the etching time was set to 20 seconds.
  • a value of less than 0.5 was designated as A
  • a value of 0.5 or more and less than 1.0 was designated as B
  • a value of 1.0 or more and less than 5.0 was designated as C
  • a value of 5.0 or more was designated as D. The smaller the value, the better the performance.
  • ⁇ Etching defect> For the formed hardmask pattern, the number of defects due to the remaining pattern was counted. The number of defects was counted using a mask blank defect inspection device (MAGICS series M2351) manufactured by Lasertec Co., Ltd. A value less than 1 was designated as A, a value of 1 or more and less than 10 was designated as B, a value of 10 or more and less than 50 was designated as C, and a value of 50 or more was designated as D. The smaller the value, the better the performance.
  • EUV exposure equipment Micro Exposure Tool manufactured by Exitech, NA (numerical aperture) 0.3, Quadrupole, outer sigma 0.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • etching The 8-inch wafer on which the resist pattern was formed was dry-etched to form a hard mask pattern.
  • a fluorine-based gas SF 6
  • the etching time was set to 20 seconds.
  • a value of less than 0.5 was designated as A
  • a value of 0.5 or more and less than 1.0 was designated as B
  • a value of 1.0 or more and less than 5.0 was designated as C
  • a value of 5.0 or more was designated as D. The smaller the value, the better the performance.
  • ⁇ Etching defect> For the formed hardmask pattern, the number of defects due to the remaining pattern was counted. The number of defects was counted using a mask blank defect inspection device (MAGICS series M2351) manufactured by Lasertec Co., Ltd. A value less than 1 was designated as A, a value of 1 or more and less than 10 was designated as B, a value of 10 or more and less than 50 was designated as C, and a value of 50 or more was designated as D. The smaller the value, the better the performance.
  • a sensitive actinic or radiation-sensitive resin composition capable of reducing development defects and etching defects while having excellent resolution and line with radiation (LWR) performance, the above-mentioned actinic cheilitis. It is possible to provide a sensitive or radiation sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device using a sex or radiation sensitive resin composition.

Abstract

（Ａ）酸分解性樹脂、（Ｂ）一般式（ｂ１）で表される化合物、及び（Ｃ）一般式（ｃ１）で表される化合物を含有し、化合物（Ｂ）の含有量に対する化合物（Ｃ）の含有量の割合が０．０１質量％以上１０質量％以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法。　Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。ｎは１から５の整数を表す。Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
　また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線又は放射線に有効に感応するレジスト組成物が開発されている。
　例えば、特許文献１には、酸分解性基を有する樹脂と、酸発生剤として、特定のカチオン及び酸分解性基を有する特定のアニオンからなる塩と、上記塩におけるカチオン及びアニオンとは異なる特定のカチオン及びアニオンからなる塩とを含有するレジスト組成物が記載されている。
日本国特開２０１３－４１２５７号公報
　しかしながら、近年、形成されるパターンの更なる微細化などにより、レジスト組成物に求められる性能が更に高くなっている。
　上記事情を鑑み、本発明の課題は、解像性、及びラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）性能に優れ、かつ、現像欠陥及びエッチング欠陥を低減できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］
　（Ａ）酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する樹脂、
　（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
　（Ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、上記化合物（Ｂ）の含有量に対する上記化合物（Ｃ）の含有量の割合が０．０１質量％以上１０質量％以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ｂ１）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ｃ１）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。ただし、一般式（ｃ１）中のＬ、ｎ、Ｘ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ１）中の、Ｌ、ｎ、Ｘ及びＭ＋と同じである。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｂが複数存在するとき、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
［２］
　上記化合物（Ｂ）が下記一般式（ｂ２）で表され、上記化合物（Ｃ）が下記一般式（ｃ２）で表される［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ｂ２）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ｃ２）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。ただし、一般式（ｃ２）中のＬ、ｎ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ２）中の、Ｌ、ｎ及びＭ＋と同じである。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｂが複数存在するとき、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
［３］
　上記化合物（Ｂ）が下記一般式（ｂ３）で表され、上記化合物（Ｃ）が下記一般式（ｃ３）で表される［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ｂ３）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０から５の整数を表す。ただし、ｏとｐとｑの総和は１以上５以下である。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ｃ３）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０から５の整数を表す。ただし、ｏとｐとｑの総和は１以上５以下である。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。ただし、一般式（ｃ３）中のＬ、ｏ、ｐ、ｑ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ３）中の、Ｌ、ｏ、ｐ、ｑ及びＭ＋と同じである。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｂが複数存在するとき、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
［４］
　上記Ａが表す酸の作用により分解する基が、下記一般式（Ｔ－１）で表される基及び下記一般式（Ｔ－２）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基である［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｔ－１）中、
　Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、上記アルキル基及びシクロアルキル基は、エーテル結合又はカルボニル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、上記アルキル基及びシクロアルキル基は、エーテル結合又はカルボニル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成していても良い。
　Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していても良い。
　＊は結合手を表す。
　一般式（Ｔ－２）中、
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、アルキル基を表す。
　Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成しても良い。
　＊は結合手を表す。
［５］
　上記Ａが表す酸の作用により分解する基が、上記一般式（Ｔ－１）で表される基である［４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記化合物（Ｂ）の含有量に対する上記化合物（Ｃ）の含有量の割合が０．０１質量％以上５質量％以下である［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　上記Ｍ＋が表すスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンが、窒素原子を有さない、［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　上記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
［９］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１０］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
［１１］
　［１０］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明により、解像性、及びラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）性能に優れ、かつ、現像欠陥及びエッチング欠陥を低減できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基（例えば、炭素数１～１０）；シクロアルキル基（例えば、炭素数３～２０）；アリール基（例えば、炭素数６～２０）；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ）酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する樹脂、（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、上記化合物（Ｂ）の含有量に対する上記化合物（Ｃ）の含有量の割合が０．０１質量％以上１０質量％以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ｂ１）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ｃ１）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。ただし、一般式（ｃ１）中のＬ、ｎ、Ｘ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ１）中の、Ｌ、ｎ、Ｘ及びＭ＋と同じである。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｂが複数存在するとき、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
　本発明の組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。なかでも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
　また、本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましく、化学増幅ポジ型レジスト組成物であることがより好ましい。
　本発明の組成物が、解像性、及びＬＷＲ性能に優れ、かつ、現像欠陥及びエッチング欠陥を低減できる理由については、完全には明らかになってはいないが、本発明者らは以下のように推定している。
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、かつ酸の作用により分解する基を有する化合物（Ｂ）を含有し、更に化合物（Ｂ）と同様の骨格を有し、かつヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物（Ｃ）を、化合物（Ｂ）に対して特定の割合で含有する。
　化合物（Ｃ）はヒドロキシ基又はカルボキシ基を有しているため、本発明の組成物を用いて形成された膜の溶解促進剤となり、膜の溶け残りが原因で生じる現像欠陥が抑制されると考えられる。
　化合物（Ｃ）の添加量が適切な範囲であるため、膜の現像液に対する溶解性が高くなりすぎず、解像性に優れると考えられる。また、化合物（Ｃ）が有するヒドロキシ基又はカルボキシ基に対しては、エッチング欠陥の原因となる金属不純物が配位しやすいが、化合物（Ｃ）の添加量が適切な範囲であるため、エッチング欠陥も起こりにくいと考えられる。
　さらに、化合物（Ｃ）が化合物（Ｂ）と同様の骨格を有しているため、化合物（Ｂ）と相溶しやすく、膜中に均一に分布することによりＬＷＲ性能が良好になると考えられる。
［（Ａ）酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する樹脂］
　（Ａ）酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）について説明する。
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し極性が増大する基（「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）である。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有しているため、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂である。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［００５５］～［０１９１］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００３５］～［００８５］、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落［００４５］～［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（典型的には、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
　中でも、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基を挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　樹脂（Ａ）は、アセタール構造を有することが好ましい。
　酸分解性基は、アセタール構造を有することが好ましい。アセタール構造は、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基などの極性基が、上記式（Ｙ３）で表される基で保護された構造である。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｌ１は、２価の連結基を表し、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ４は酸の作用によって分解し脱離する基を表す。
　Ｌ１は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、アリーレン基が好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～８とする。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ４は、酸の作用によって分解し脱離する基（脱離基）を表す。
　中でも、脱離基としては、上記式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、上記式（Ｙ３）で表される基が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
　Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、アルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
（ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、更にラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造を有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－６）、一般式（ＬＣ１－１３）、及び、一般式（ＬＣ１－１４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（ＡＩＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
　Ｖのラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１―３）のうちのいずれかで示される基が好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造中の１つ以上のメタンジイル基が酸素原子又は硫黄原子に置き換わった構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位、ラクトン構造又はスルトン構造中の１つ以上のメタンジイル基が酸素原子又は硫黄原子に置き換わった構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、式中ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～４０モル％が更に好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基が好ましい。
　ｐＫａは、活性光線又は放射線の照射により後述の化合物（Ｂ）が発生する酸のｐＫａにおけるｐＫａと同様である。
　酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｒ３は、水素原子、又は、１価の有機基を表す。
　１価の有機基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことが樹脂（Ａ）の好ましい一態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（１）中、
　Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表す。
　ｂは０～（３－ａ）の整数を表す。
　以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１、２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０～９０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、１５～７５モル％が更に好ましく、２０～７０モル％が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し構造単位以外にも、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、感度等を調節する目的などによって、様々な繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。一般的な合成方法としては、例えば、（１）モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、（２）モノマー種と開始剤を含有する溶液を１～１０時間かけて滴下することにより加熱溶剤へ加える滴下重合法等が挙げられる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～２０００００が好ましく、２０００～３００００がより好ましく、３０００～２５０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、通常２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
　なお、本発明の組成物の全固形分とは、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）を意図する。
［（Ｂ）一般式（ｂ１）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。
　化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（ｂ１）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
　一般式（ｂ１）中、Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。
　Ｘが表す連結基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基（直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい）、芳香族基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
　上記脂肪族基としては、アルキル基（直鎖状でも分岐状でも良く、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）のｎ個の水素原子を取り除いてなる基、及びシクロアルキル基（単環でも多環でもよく、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数５～１０のシクロアルキル基）のｎ個の水素原子を取り除いてなる基が好ましい。
　上記脂肪族基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　上記脂肪族基は、炭素-炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等）を有していても良い。
　上記芳香族基としては、アリール基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１８のアリール基である。また、上記アリール基は炭素数６～１０のアリール基であることも好ましい。上記アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。）のｎ個の水素原子を取り除いてなる基が好ましい。
　上記芳香族基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　上記芳香族基は、炭素-炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等）を有していても良い。
　Ｘは、ｎ＋１価の芳香族基であることが好ましい。
　一般式（ｂ１）中、ｎは１から５の整数を表し、１から３の整数を表すことが好ましく、２又は３を表すことがより好ましく、３を表すことが更に好ましい。
　一般式（ｂ１）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。
　Ｌが表す二価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基（直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい）、芳香族基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
　上記脂肪族基としては、アルキレン基（直鎖状でも分岐状でも良く、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基）、及びシクロアルキレン基（単環でも多環でもよく、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数５～１０のシクロアルキレン基）が好ましい。
　上記脂肪族基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　上記脂肪族基は、炭素-炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等）を有していても良い。
　上記芳香族基としては、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１０のアリーレン基）が好ましい。
　上記芳香族基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　上記芳香族基は、炭素-炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等）を有していても良い。
　Ｌは、アリーレン基であることが好ましい。
　一般式（ｂ１）中、Ａは酸の作用により分解する基を表す。
　Ａが表す酸の作用により分解する基（酸分解性基）としては、特に限定されず、例えば、上記樹脂（Ａ）において記載した酸分解性基が挙げられる。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基が好ましい。
　Ａが表す酸の作用により分解する基は、下記一般式（Ｔ－１）で表される基及び下記一般式（Ｔ－２）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、下記一般式（Ｔ－１）で表される基であることがより好ましい。一般式（Ｔ－１）で表される基は酸に対する反応性が高く、反応が均一に進行しやすいためＬＷＲ性能が特に良好になると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（Ｔ－１）中、
　Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、上記アルキル基及びシクロアルキル基は、エーテル結合又はカルボニル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、上記アルキル基及びシクロアルキル基は、エーテル結合又はカルボニル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成していても良い。
　Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していても良い。
　＊は結合手を表す。
　一般式（Ｔ－２）中、
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、アルキル基を表す。
　Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成しても良い。
　＊は結合手を表す。
　一般式（Ｔ－１）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ１１がアルキル基を表す場合、アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも良く、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、更に好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　上記アルキル基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　一般式（Ｔ－１）中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ１２がアルキル基を表す場合、アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも良く、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　上記アルキル基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　上記アルキル基は、エーテル結合又はカルボニル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１２がシクロアルキル基を表す場合、シクロアルキル基としては、単環でも多環でも良く、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数５～１５、更に好ましくは炭素数５～１０のシクロアルキル基である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
　上記シクロアルキル基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　上記シクロアルキル基は、エーテル結合又はカルボニル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１２がアリール基を表す場合、アリール基としては、好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５、更に好ましくは炭素数６～１０のアリール基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記アリール基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ１２が水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（Ｔ－１）中、Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ１３が表すアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、上記Ｒ１２が表すものとして記載したアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
　Ｒ１３は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成していても良い。
　Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して形成される環としては、脂肪族環であることが好ましい。
　上記脂肪族環としては、炭素数３～２０のシクロアルカンであることが好ましく、炭素数５～１５のシクロアルカンであることがより好ましい。上記シクロアルカンは単環でも多環でもよい。
　上記脂肪族環は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　上記脂肪族環は、炭素-炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等）を有していても良い。
　Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していても良い。
　Ｒ１２及びＲ１３が互いに結合して形成される環としては、環員に酸素原子を含む脂肪族環であることが好ましい。
　上記脂肪族環としては、炭素数３～２０であることが好ましく、炭素数５～１５であることがより好ましい。上記脂肪族環は単環でも多環でもよい。
　上記脂肪族環は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　上記脂肪族環は、炭素-炭素原子間に酸素原子以外のヘテロ原子（例えば、硫黄原子、窒素原子等）を有していても良い。
　一般式（Ｔ－１）中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合しておらず、かつ、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成している態様は本発明において好ましい態様の１つである。
　一般式（Ｔ－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、アルキル基を表す。
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３がアルキル基を表す場合、アルキル基としては特に限定されず、直鎖状でも分岐状でもよい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（例えば炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は８以下が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合してシクロアルキル基を形成することが好ましい。上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でも良いし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でも良い。その中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ｂ１）中、Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
　Ｍ＋が表すスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンは、窒素原子を有さないことが好ましい。窒素原子を有さないことで、発生した酸が中和されず、ＬＷＲ性能が特に良好になると考えられる。
　Ｍ＋は特に限定されないが、下記一般式（ＺＩＡ）、又は一般式（ＺＩＩＡ）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記一般式（ＺＩＡ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　一般式（ＺＩＡ）としてのカチオンの好適な態様としては、後述するカチオン（ＺＩ－１１）、カチオン（ＺＩ－１２）、一般式（ＺＩ－１３）で表されるカチオン（カチオン（ＺＩ－１３））及び一般式（ＺＩ－１４）で表されるカチオン（カチオン（ＺＩ－１４））が挙げられる。
　ｎが２以上の場合における２価以上のカチオンは、一般式（ＺＩＡ）で表される構造を複数有するカチオンであってもよい。このようなカチオンとしては、例えば、一般式（ＺＩＡ）で表されるカチオンのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩＡ）で表されるもうひとつのカチオンのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する２価のカチオンなどを挙げることができる。
　まず、カチオン（ＺＩ－１１）について説明する。
　カチオン（ＺＩ－１１）は、上記一般式（ＺＩＡ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、カチオンすなわち、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（例えば炭素数１～１５）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば炭素数２～１５）、ハロゲン原子、水酸基、ラクトン環基又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
　ラクトン環基としては、例えば、後述する（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
　次に、カチオン（ＺＩ－１２）について説明する。
　カチオン（ＺＩ－１２）は、式（ＺＩＡ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、カチオン（ＺＩ－１３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（ＺＩ－１３）中、Ｑ１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｑ１、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－１３）中、Ｑ１で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５（好ましくは炭素数３～１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５（好ましくは炭素数１～１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｑ１で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
　上記Ｑ１は、更に置換基を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｑ１としてベンジル基などが挙げられる。
　なお、Ｑ１が環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＱ１と同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、結合して環を形成してもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＱ１と同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
　上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２－オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられ、具体的には、２－オキソプロピル基、及び２－オキソブチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
　ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－１３）中、Ｑ１とＲ６ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　上記カチオン（ＺＩ－１３）は、なかでも、カチオン（ＺＩ－１３Ａ）であることが好ましい。
　カチオン（ＺＩ－１３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ－１３Ａ）で表される、フェナシルスルフォニウムカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（ＺＩ－１３Ａ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ－１３）中のＲ６ｃ及びＲ７ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した一般式（ＺＩ－１３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　次に、カチオン（ＺＩ－１４）について説明する。
　カチオン（ＺＩ－１４）は、下記一般式（ＺＩ－１４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（ＺＩ－１４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　一般式（ＺＩ－１４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩＡ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩＡ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、ラクトン環基及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　ラクトン環基としては、例えば、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば上記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｍ＋の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅは、メチル基を表し、Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｂ２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（ｂ２）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
　一般式（ｂ２）中のＬ、Ａ、ｎ及びＭ＋は、それぞれ前述した一般式（ｂ１）中のＬ、Ａ、ｎ及びＭ＋と同様である。
　化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｂ３）で表されることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ｂ３）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０から５の整数を表す。ただし、ｏとｐとｑの総和は１以上５以下である。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
　一般式（ｂ３）中のＬ、Ａ及びＭ＋は、それぞれ前述した一般式（ｂ１）中のＬ、Ａ及びＭ＋と同様である。
　一般式（ｂ３）中のｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０から３の整数を表すことが好ましく、０から２の整数を表すことがより好ましく、０又は１を表すことが更に好ましい。
　化合物（Ｂ）のアニオン部分の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　化合物（Ｂ）が発生する酸のｐＫａは、－１０以上５以下であることが好ましい。
　ｐＫａ（酸解離定数）とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　化合物（Ｂ）の好ましい例としては、実施例で示したものや、上記のアニオンと上記のカチオンを組み合わせた化合物を挙げることができる。
　化合物（Ｂ）は、例えば、カップリング反応を使用する方法により合成することができる。
　カップリング反応は、例えば、鈴木カップリング等を適用することができる。対カチオンは、例えば、特開平６－１８４１７０号公報等に記載の公知のアニオン交換法やイオン交換樹脂による変換法により、所望のカチオンＭ＋に変換することができる。
　化合物（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、化合物（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましく、５～２０質量％が特に好ましい。
［（Ｃ）一般式（ｃ１）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「化合物（Ｃ）」又は「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含有する。
　化合物（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（ｃ１）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。ただし、一般式（ｃ１）中のＬ、ｎ、Ｘ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ１）中の、Ｌ、ｎ、Ｘ及びＭ＋と同じである。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｂが複数存在するとき、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
　一般式（ｃ１）中、Ｌ、ｎ、Ｘ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ１）中のＬ、ｎ、Ｘ及びＭ＋と同じである。
　一般式（ｃ１）中、Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
　一般式（ｃ１）中のＢが酸の作用により分解する基を表す場合、酸の作用により分解する基としては、一般式（ｂ１）中のＡと同じである。
　一般式（ｃ１）中のＢのうち少なくとも１つはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（ｃ２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（ｃ２）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。ただし、一般式（ｃ２）中のＬ、ｎ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ２）中の、Ｌ、ｎ及びＭ＋と同じである。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｂが複数存在するとき、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
　一般式（ｃ２）中のＢは、前述した一般式（ｃ１）中のＢと同様である。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（ｃ３）で表されることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（ｃ３）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０から５の整数を表す。ただし、ｏとｐとｑの総和は１以上５以下である。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。ただし、一般式（ｃ３）中のＬ、ｏ、ｐ、ｑ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ３）中の、Ｌ、ｏ、ｐ、ｑ及びＭ＋と同じである。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｂが複数存在するとき、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
　一般式（ｃ３）中のＢは、前述した一般式（ｃ１）中のＢと同様である。
　本発明では、化合物（Ｂ）が上記一般式（ｂ２）で表され、化合物（Ｃ）が上記一般式（ｃ２）で表されることが好ましく、化合物（Ｂ）が上記一般式（ｂ３）で表され、化合物（Ｃ）が上記一般式（ｃ３）で表されることがより好ましい。
　化合物（Ｃ）のアニオン部分の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　化合物（Ｃ）が発生する酸のｐＫａは、化合物（Ｂ）が発生する酸のｐＫａと同じである。
　化合物（Ｃ）の好ましい例としては、実施例で示したものや、上記のアニオンと上記のカチオン（化合物（Ｂ）の説明で挙げたカチオン）を組み合わせた化合物を挙げることができる。
　化合物（Ｃ）は、例えば、カップリング反応を使用する方法により合成することができる。
　カップリング反応は、例えば、鈴木カップリング等を適用することができる。対カチオンは、例えば、特開平６－１８４１７０号公報等に記載の公知のアニオン交換法やイオン交換樹脂による変換法により、所望のカチオンＭ＋に変換することができる。
　化合物（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、化合物（Ｃ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、本発明の組成物中の化合物（Ｂ）の含有量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。
　なお、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することができる。
［酸拡散制御剤］
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記一般式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン、又はこれらの構造を有する化合物が好ましく、チアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、オキサゾール構造、ベンゾオキサゾール構造、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。
　酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩＡ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩＡ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましい。
［（Ｅ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する含フッ素化合物］
　本発明の組成物は、（Ｅ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する含フッ素化合物（「含フッ素化合物（Ｅ）」ともいう）を含んでいても良い。
　含フッ素化合物（Ｅ）は、フッ素を含むことで本発明の感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在することができ、所望の性能を発揮することができる。
　アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基は、「極性変換基」とも呼ばれ、具体例としては、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられる。
　なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結したエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
　含フッ素化合物（Ｅ）は、表面偏在性の観点から、フルオロアルキル基を有することが好ましい。
　含フッ素化合物（Ｅ）は、樹脂（「樹脂（Ｅ）ともいう」）であることがより好ましい。
　含フッ素化合物（Ｅ）は、極性変換基を有する繰り返し単位（「繰り返し単位（ｅ）」ともいう）を含む樹脂であることがより好ましい。
　繰り返し単位（ｅ）として、例えば、一般式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　一般式（Ｋ０）中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を有する。
　なお、一般式（Ｋ０）に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。
　極性変換基としては、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
　すなわち、繰り返し単位（ｅ）は、一般式（ＫＡ－１）及び（ＫＢ－１）で表される部分構造の少なくとも１つを有し、極性変換基が一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造中のＸで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：－ＣＯＯ－、酸無水物基：－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、酸イミド基：－ＮＨＣＯＮＨ－、カルボン酸チオエステル基：－ＣＯＳ－、炭酸エステル基：－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、硫酸エステル基：－ＯＳＯ２Ｏ－、スルホン酸エステル基：－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
　なお、繰り返し単位（ｅ）は、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましい極性変換基を有するが、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ－１）で表される部分構造の場合のように、上記部分構造が結合手を有しない場合は、上記部分構造を有する基とは、上記部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｅ）の主鎖に連結している。
　一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ－１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
　Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
　Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～５の整数、更に好ましくは１～４の整数、最も好ましくは１～３の整数である。
　Ｚｋａ１としての電子求引性基は、ハロゲン原子に代表される後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基の好ましい例は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０であり、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、ｉ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、ｉ－ノニル基、ｔ－デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
　これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）等を挙げることができる。
　Ｚka１のラクトン環基としては、後述する（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
　Ｚka１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
　Ｚka１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ－１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５～７員環ラクトン環であることが好ましい。
　なお、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるように、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造としての５～７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ－１－１）、（ＫＡ－１－４）、（ＫＡ－１－５）、（ＫＡ－１－６）、（ＫＡ－１－１３）、（ＫＡ－１－１４）、（ＫＡ－１－１７）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ－１）が示す環構造が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造は光学活性体が存在するものもあるが、いずれの光学活性体を用いてもよい。また、１種の光学活性体を単独で用いても、複数の光学活性体を混合して用いてもよい。１種の光学活性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
　一般式（ＫＢ－１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）を挙げることができる。
　一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
　電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましい。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ－１）に直結している結合手、又は（ＫＢ－１）中のＸに直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　式（ＥＷ）中、
　ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｅ）の主鎖に連結していてもよい。
　Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
　Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくは、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、（ハロ）アルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　Ｒｆ１とＲｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が挙げられる。
　なお、繰り返し単位中（ｅ）中に、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を複数、一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ－１）の部分構造と一般式（ＫＢ－１）の両方を有していてもよい。
　なお、一般式（ＫＡ－１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ－１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
　繰り返し単位（ｅ）が、１つの側鎖上に、フッ素原子と極性変換基とを有する繰り返し単位（ｅ’）であっても、極性変換基を有し、かつ、フッ素原子を有さない繰り返し単位（ｅ＊）であっても、１つの側鎖上に極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子を有する繰り返し単位（ｅ”）であってもよいが、樹脂（Ｅ）は繰り返し単位（ｅ）として繰り返し単位（ｅ’）を有することがより好ましい。すなわち、極性変換基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｅ）が、フッ素原子を有することがより好ましい。
　なお、樹脂（Ｅ）が、繰り返し単位（ｅ＊）を有する場合、フッ素原子を有する繰り返し単位（後述する繰り返し単位（ｅ１））とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｅ”）における、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子を有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
　式中、Ｂ１は極性変換基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子を有する部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　また、繰り返し単位（ｅ＊）及び繰り返し単位（ｅ”）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ－１）で示す構造における－ＣＯＯ－で表される部分構造であることがより好ましい。
　樹脂（Ｅ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。
　ここで樹脂（Ｅ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｅ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
　本発明の樹脂（Ｅ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位（ｅ）を含有し、かつ、フッ素原子を有する樹脂（Ｅ１）であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｅ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、繰り返し単位（ｅ）は、下記一般式（ＫＹ－１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ－１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、上記構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　一般式（ＫＹ－１）において、
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
　Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＹ－１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ－２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ－２）で表される構造は、上記構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　式（ＫＹ－２）中、
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は上記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｋｙ５～Ｒｋｙ１０は具体的には
式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　式（ＫＹ－２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ－３）で示す部分構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　式（ＫＹ－３）中、
　Ｚｋａ１、ｎｋａは各々上記一般式（ＫＡ－１）と同義である。Ｒｋｙ５は上記式（ＫＹ－２）と同義である。
　Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　繰り返し単位（ｅ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素－炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位がより好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
　繰り返し単位（ｅ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
　繰り返し単位（ｅ）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　一般式（ｅｅ）において、
　Ｚ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、好ましくはエステル結合を表す。
　Ｚ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５～１０のシクロアルキレン基を表す。
　Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。
　Ｌ０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ－１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。
　Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
　Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｅｅ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｅｅ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。
　ｍは、１～２８の整数を表し、好ましくは１～３の整数であり、更に好ましくは１である。
　ｋは、０～２の整数を表し、好ましくは１である。
　ｑは、基（Ｚ２－Ｚ１）の繰り返し数を示し、０～５の整数を表し、好ましくは０～２である。
　ｒは、０～５の整数を表す。
　なお、－（Ｌ）ｒ－Ｔｃの代わりに、上記－Ｌ０－（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。
　糖ラクトンの末端にフッ素原子を有する場合、そして同一繰り返し単位内の糖ラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（繰り返し単位（ｅ”））も好ましい。
　Ｚ２としての鎖状アルキレン基は、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。Ｒ２としての鎖状アルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
　Ｚ２としての環状アルキレン基は、好ましくは炭素数３～８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
　Ｔａ及びＴｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｔａとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１～８であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
　Ｔａ及びＴｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６～１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
　Ｌ０としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｚ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　繰り返し単位（ｅ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　一般式（ｅａ－２）及び（ｅｂ－２）において、
　ｎは、０～１１の整数を表し、好ましくは０～５の整数、より好ましくは１又は２を表す。
　ｐは、０～５の整数を表し、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１又は２を表す。
　Ｔｂは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、環を形成しても良い。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｅａ－２）又は（ｅｂ－２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｅａ－２）又は（ｅｂ－２）で表される部分構造が結合していてもよい。
　Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｃ、Ｌ、＊、ｍ、ｑ、ｒは、一般式（ｅｅ）におけるものと同義であり、好ましいものも同様である。
　繰り返し単位（ｅ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　一般式（ＫＹ－４）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚ、Ｚａは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｏは、置換基数であって、１～７の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｅｅ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐状の場合、好ましくは３～３０、更に好ましくは３～２０であり、環状の場合、６～２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。　Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
　Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　より好ましくは一般式（ＫＹ－５）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　一般式（ＫＹ－５）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　Ｒ２～Ｒ４及びＸにおける炭素数の好ましい範囲及び具体例は、一般式（ＫＹ－４）で説明したものと同様である。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　繰り返し単位（ｅ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　一般式（ｒｆ－１）及び（ｒｆ－２）中、
　Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
　Ａは、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）－で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５～１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
　Ｘは、電子求引性基を表し、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基である。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
　なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
　Ｘ´としてのフッ素原子で置換されたアルキレン基におけるアルキレン基としては、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。上記アルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。フッ素原子で置換されたアルキレン基としては、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　Ｘ´としてのフッ素原子で置換されたシクロアルキレン基におけるシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３～８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基としては、パーフルオロシクロアルキレン基であることが好ましい。
　Ｘとしてのフッ化アルキル基におけるアルキル基としては、直鎖アルキル基の場合は好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐アルキル基の場合は好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。上記アルキル基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例を挙げることができる。フッ化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘとしてのフッ化シクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３～８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。フッ化シクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘとしてのフッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基としては、好ましくは炭素数６～１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。また、フッ化アルキル基で置換されたアリール基におけるフッ化アルキル基の具体例としては、Ｘとしてのフッ化アルキル基で説明したものと同様である。
　Ｘとしてのフッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基におけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。また、フッ化アルキル基で置換されたアラルキル基におけるフッ化アルキル基の具体例としては、Ｘとしてのフッ化アルキル基で説明したものと同様である。
　樹脂（Ｅ）は、繰り返し単位（ｅ）として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ２は二価の連結基を表す。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にフルオロアルキル基を表す。Ｒ２４は水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。
　一般式（２）中のＸ２が表す二価の連結基としては、前述の極性変換基を有する二価の連結基が好ましく、ラクトン構造を有することが特に好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表すことがより好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にフルオロアルキル基を表し、炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１～５のフルオロアルキル基を表すことがより好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２４は水素原子、フッ素原子又は炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～５のフルオロアルキル基を表すことがより好ましい。
　極性変換基を有する繰り返し単位（ｅ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
　Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　樹脂（Ｅ）における、繰り返し単位（ｅ）の含有率は、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは２０～１００モル％、更に好ましくは３０～１００モル％、最も好ましくは４０～１００モル％である。
　繰り返し単位（ｅ’）の含有率は、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは２０～１００モル％、更に好ましくは３０～１００モル％、最も好ましくは４０～１００モル％である。
　繰り返し単位（ｅ＊）の含有率は、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対し、５～７０モル％が好ましく、より好ましくは５～６０モル％、更に好ましくは１０～５０モル％、最も好ましくは１０～４０モル％である。繰り返し単位（ｅ＊）と共に用いられる、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対し、１０～９５モル％が好ましく、より好ましくは１５～８５モル％、更に好ましくは２０～８０モル％、最も好ましくは２５～７５モル％である。
　繰り返し単位（ｅ”）の含有率は、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは２０～１００モル％、更に好ましくは３０～１００モル％、最も好ましくは４０～１００モル％である。
　樹脂（Ｅ）におけるフッ素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　樹脂（Ｅ）は、更に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位の好ましい態様としては以下が挙げられる。
　（ｅｙ１）フッ素原子を有し、かつ酸に対して安定であり、かつアルカリ現像液に対して難溶若しくは不溶である繰り返し単位。
　（ｅｙ２）フッ素原子を有さず、かつ酸に対して安定であり、かつアルカリ現像液に対して難溶若しくは不溶である繰り返し単位。
　（ｅｙ３）フッ素原子を有し、かつ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
　（ｅｙ４）フッ素原子を有さず、かつ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
　（ｅｙ１）、（ｅｙ２）の繰り返し単位における、アルカリ現像液に難溶若しくは不溶とは、（ｅｙ１）、（ｅｙ２）がアルカリ可溶性基、酸又はアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基（例えば酸分解性基又は極性変換基）を含まないことを示す。
　繰り返し単位（ｅｙ１）、（ｅｙ２）は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　以下に繰り返し単位（ｅｙ１）～（ｅｙ４）の好ましい態様を示す。
　繰り返し単位（ｅｙ１）、（ｅｙ２）としては、下記一般式（ＥＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　一般式（ＥＩＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基は、珪素原子を含む基、フッ素原子等で置換されていても良い。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＥＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　繰り返し単位（ｅｙ１）、（ｅｙ２）としては、下記一般式（Ｅ４）又は（Ｅ５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　一般式（Ｅ４），（Ｅ５）中、
　Ｒｃ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
　保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数２～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　Ｒｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
　Ｒｃ６のアルキル基は、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。　
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。　
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アルコキシカルボニル基は、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２～２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
　ｎは０～５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲｃ６は同一でも異なっていても良い。
　Ｒｃ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ－ブチル基が特に好ましい。
　（ｅｙ１）、（ｅｙ２）としては、下記一般式（ＥＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　式（ＥＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　また、上記一般式（ＥＩＩ－ＡＢ）は、下記一般式（ＥＩＩ－ＡＢ１）又は一般式（ＥＩＩ－ＡＢ２）であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　式（ＥＩＩ－ＡＢ１）及び（ＥＩＩ－ＡＢ２）中、
　Ｒｃ１３’～Ｒｃ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
　また、Ｒｃｌ３’～Ｒｃ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　ｎは０又は１を表す。
　以下に（ｅｙ１）、（ｅｙ２）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　（ｅｙ３）、（ｅｙ４）としては、極性基として水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位であることが好ましい。これにより現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
　上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＥＡＩＩａ）～（ＥＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　一般式（ＥＡＩＩａ）～（ＥＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＥＡＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　（ｅｙ３）、（ｅｙ４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　（ｅｙ１）～（ｅｙ４）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ｅ）は（ｅｙ１）～（ｅｙ４）で表される繰り返し単位を複数有していてもよい。
　樹脂（Ｅ）中のフッ素原子の含有率は、樹脂（Ｅ）の分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。
　偏在性向上の観点から、含フッ素化合物（Ｅ）の分子量は１０００～１０００００であることが好ましい。
　樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００～１０００００で、より好ましくは１０００～５００００、更により好ましくは２０００～１５０００である。
　樹脂（Ｅ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～３の範囲が好ましく、より好ましくは１～２、更に好ましくは１～１．８、最も好ましくは１～１．５の範囲である。
　樹脂（Ｅ）は、各種市販品を利用することもできるし、樹脂（Ａ）同様に、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
　含フッ素化合物（Ｅ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の組成物中の含フッ素化合物（Ｅ）の含有率は、解像性の観点から、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．１～５質量％である。
［溶剤］
　本発明の組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
［界面活性剤］
　本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
［その他の添加剤］
　本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられることもできる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　本発明の組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分に対して０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０～２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０～１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
［用途］
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
［感活性光線性又は感放射線性膜］
　本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくはレジスト膜）にも関する。このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。本発明の感活性光線性又は感放射線性膜の厚みは、０．０２～０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。塗布膜は６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベークして薄膜を形成する。
　被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
　レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、上述の酸拡散抑制剤と同様である。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
　また、トップコートは、樹脂を含有することが好ましい。トップコートが含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂と同様のものを使用することができる。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１３－６１６４７号公報の［００１７］～［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］～［００２３］）、及び特開２０１４－５６１９４号公報の［００１６］～［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　トップコートは、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる
　トップコートが複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコート膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコート膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
　また、トップコートは、酸発生剤、架橋剤を含有しても良い。
　トップコートは、典型的には、トップコート形成用組成物から形成される。
　トップコート形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
　トップコート形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　レジスト組成物の原料（樹脂及び光酸発生剤等）の製造工程（原料を合成する工程等）に用いられる装置の装置内を、一部または全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量（例えば、質量ｐｐｍオーダー）にするために好ましい。このような方法が、例えば、２０１７年１２月２１日の化学工業日報に記載されている。
　後述する露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、トップコート（トップコート形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
　なお、トップコート形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後に詳述する有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
　トップコート形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
　トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍの厚みで形成される。
　トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
　トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
　トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
　トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０～１００度であることが好ましく、８０～１００度であることがより好ましい。
　液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
　トップコートを剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
　有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１～３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
　ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
　トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
　トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
［パターン形成方法］
　本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法にも関する。
　本発明において、上記露光は、電子線、ＡｒＦエキシマレーザー又は極紫外線を用いて行われることが好ましく、電子線又は極紫外線を用いて行われることがより好ましい。
　精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、ＡｒＦエキシマレーザーの場合、１～１００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは２０～６０ｍＪ／ｃｍ２程度、電子線の場合、０．１～２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１～２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。
　次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃で５秒～２０分間、より好ましくは８０～１２０℃で１５秒～１０分間、さらに好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。ここで、露光後加熱は、樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の酸分解性によって、適宜調整される。酸分解性が低い場合、露光後加熱の温度は１１０℃以上、加熱時間は４５秒以上であることも好ましい。
　現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液（代表的にはアルカリ水溶液）又は有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液ともいう）を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１～５質量％、好ましくは２～３質量％アルカリ水溶液で、０．１～３分間、好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、ネガ型パターンの形成おいては、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は現像液に溶解し難いことにより、またポジ型パターンの形成おいては、露光された部分の膜は溶解し、未露光部の膜は現像液に溶解し難いことにより、基板上に目的のパターンが形成される。
　電子線露光は、大別すると直描方式とマスク投影方式とに分類することができる。当初の電子線露光方法はポイントビーム方式であるが、露光効率を上げるため可変成形ビーム方式（Ｖａｒｉａｂｌｅ　Ｓｈａｐｅｄ　Ｂｅａｍ；ＶＳＢ）、部分一括方式（ｃｅｌｌ
　ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）と進化し、更にその延長として光露光と同様に全てのパターンを持つマスク投影方式に進んでいった。一方で、複数の電子線を同時に照射することにより効率を上げるマルチビーム方式（以下、「電子線マルチビーム露光」などともいう。）がある（例えば、非特許文献１、２を参照）。
　非特許文献１　：　Ｅｌｍａｒ　Ｐｌａｔｚｇｕｍｍｅｒ，　Ｓｔｅｆａｎ　Ｃｅｒｎｕｓｃａ，　Ｃｈｒｉｓｔｏｆ　Ｋｌｅｉｎ，　Ｊａｎ　Ｋｌｉｋｏｖｉｔｓ，　Ｓａｍｕｅｌ　Ｋｖａｓｎｉｃａ，　Ｈａｎｓ　Ｌｏｅｓｃｈｎｅｒ，　“ｅＭＥＴ　－　５０　ｋｅＶ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍａｓｋ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｐｒｏｖｅｎ　ｍｕｌｔｉ－ｂｅａｍ　ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，　Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．　７８２３，　７８２３０８　（２０１０）．
　非特許文献２　：　Ｃｈｒｉｓｔｏｆ　Ｋｌｅｉｎ，　Ｈａｎｓ　Ｌｏｅｓｃｈｎｅｒ，　Ｅｌｍａｒ　Ｐｌａｔｚｇｕｍｍｅｒ，　“Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｏｆ－ｏｆ－Ｃｏｎｃｅｐｔ　Ｍｕｌｔｉ－Ｂｅａｍ　Ｍａｓｋ　Ｗｒｉｔｅｒ”，　Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．　８８８０，　８８８０１Ｅ　（２０１３）．
　露光は、複数の電子線を上記感活性光線性又は感放射線性膜に同時に照射することにより行うができる。これはマルチビーム型マスク描画装置（ＭＢＭＷ）を用いて行うことができる。マルチビーム型マスク描画装置によれば、一度に複数個所を描画（露光）することができるため、スループットを向上させることができる。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシテチル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、上記工程における上記現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも当てはまるものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも当てはまるものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　現像液は、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、イソブタン酸イソブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸イソブチルを用いることが特に好ましい。
　現像液は、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、ジイソブチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヘキサノンを用いることが特に好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　有機系現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは８５～１００質量％、さらにより好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した感活性光線又は感放射線性組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、さらに好ましくは０．０００１～１質量％、特に好ましくは０．０００１～０．１質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・パターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができ、特に、酢酸ブチル及びメチルイソブチルカルビノールを好適に挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。
　リンス液に含まれる有機溶剤としては、有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることも好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
　なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
　このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　リンス液を用いて洗浄する工程を有さない場合、例えば、特開２０１５－２１６４０３の段落〔００１４〕～〔００８６〕に記載の現像処理方法を採用できる。
　また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像工程と、アルカリ現像液を用いた現像工程とを有していてもよい。有機系現像液を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去され、アルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明における感活性光線又は感放射線性組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、またはこれらの塩などを挙げることができる。
　これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　また、本発明の有機系処理液に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
［収容容器］
　現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
　上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
　・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
　・ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
　また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１－０２１３９３号公報［００１３］～［００３０］、及び特開平１０－４５９６１号公報［００１２］～［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
　本発明の有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜樹脂（Ａ）＞
［合成例１：樹脂（Ａ－３）の合成］
(クロロエーテル化合物の合成)
　５００ｍＬナス型フラスコに、１－アダマンタンカルボアルデヒド２５．０ｇ、オルトギ酸トリメチル２４．２ｇ、カンファースルホン酸３５３ｍｇ、ヘキサン１２５ｍＬを加え、２５℃で１時間攪拌を行った。トリエチルアミン１．５ｇを加えて攪拌し、蒸留水２００ｍＬで３回、有機相を洗浄した。減圧条件でヘキサンを除去することで、アセタール化合物として、下記に示す化合物１を３３．０ｇ得た。
　次に、得られた化合物１の３１．８ｇに対し、塩化アセチル（ＡｃＣｌ）２８．６ｇを加え、４０℃の水浴で５時間攪拌した。２５℃に戻した後、減圧条件で未反応の塩化アセチルを除去することで、クロロエーテル化合物として、下記に示す化合物２を３６．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 (樹脂（Ａ－３）の合成)
　ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）（ＶＰ－２５００，日本曹達株式会社製）１８．０ｇをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１２０ｇに溶解し、トリエチルアミン３．４６ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、上記で得られた化合物２(６．１２ｇ)を滴下し、４時間攪拌した。反応液を少量採取して１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、保護率は１８．２％であった。その後、少量の化合物２を追添して４時間攪拌し、１Ｈ－ＮＭＲを測定する操作を繰り返し、保護率が目標値である２０．０％を超えた時点で蒸留水を加えて反応を停止した。ＴＨＦを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機相を蒸留水で５回洗浄した後、有機相をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した。得られた粉体１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解し、酢酸エチル３００ｇを加えた。溶液を分液ロートに移し、酸性水溶液３００ｇを加え、洗浄を行った。この洗浄操作は３回繰り返した後、３００ｇの蒸留水で４回洗浄した。この際、酸性水溶液としては０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液又は０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を用いた。溶媒を減圧留去した後、ＰＧＭＥＡ３０ｇに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ａ－３）のＰＧＭＥＡ溶液（３０．１質量％）が２６．３ｇ得られた。
　得られた樹脂（Ａ－３）について、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）または１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。
　使用したその他の樹脂（Ａ）についても、樹脂（Ａ－３）と同様の操作を行って合成した。
　使用した樹脂（Ａ）の繰り返し単位の構造及びその含有量（モル比率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。なお、繰り返し単位の含有量（モル比率）は、（　）の右側又は左側に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
＜酸発生剤（Ｂ）（化合物（Ｂ））＞
［合成例２：酸発生剤（Ｂ－７）の合成］
（１）（Ｂ－７－１の合成）
　２，６－ジクロロベンゼンスルホニルクロリド５０．０ｇをクロロホルム２９６ｇに溶解し、０℃に冷却後、イソブチルアルコール２２．６ｇとピリジン２７．４ｇを投入し、室温で３時間撹拌した。反応混合液に１Ｎ塩酸を添加して分液し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過した後、ろ液中の溶媒を減圧留去し、真空乾燥後、化合物（Ｂ－７－１）を５１．４ｇ得た。
（２）（Ｂ－７－２の合成）
　化合物（Ｂ－７－１）を１０．００ｇ、４－（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イルオキシ）フェニルボロン酸２３．５ｇ、リン酸三カリウム３０．０ｇ、Ｓｐｈｏｓ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル）１．４５ｍｇ、テトラヒドロフラン１７６ｇを仕込み脱気した。次いで酢酸パラジウム３９６ｍｇを投入し、８０℃で４時間撹拌した。反応混合液に酢酸エチルを添加して分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過した後、ろ液をシリカゲルに通し、酢酸エチルで洗浄した。溶媒を減圧留去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｂ－７－２）を１２．３ｇ得た。
（３）（Ｂ－７－３の合成）
　化合物（Ｂ－７－２）６．００ｇ、アセトニトリル２００ｇ、ヨウ化ナトリウム４．７６ｇを仕込み、８０℃で１０時間撹拌した。固体をろ別し、アセトニトリルで洗浄した。真空乾燥後、化合物（Ｂ－７－３）を４．８４ｇ得た。
（４）（Ｂ－７の合成）
　化合物（Ｂ－７－３）３．００ｇ、トリフェニルスルホニウムブロミド１．９３ｇ、塩化メチレン３０ｇ、純水３０ｇを仕込み、室温下３時間攪拌した。有機相を純水で洗浄後、溶媒を減圧留去し、イソプロピルーテルで共沸した。真空乾燥後、化合物（Ｂ－７）（３．１０ｇ）を得た。
　なお、化合物（Ｂ－７）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）は、δ＝７．９９－７．７２（ｍ，１５Ｈ），７．４４－７．３６（ｄ，４Ｈ），７．３０－７．２２（ｍ，１Ｈ），７．０７－７．００（ｄ，２Ｈ），６．９５－６．８５（ｄ，４Ｈ），５．４９－５．４０（ｍ，２Ｈ），３．９３－３．７４（ｍ，２Ｈ），３．６８－３．５１（ｍ，２Ｈ），１．９７－１．４６（ｍ，１２Ｈ）であった。
　以下、同様の方法を用いて化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－６）、（Ｂ－８）～（Ｂ－３２）を合成した。
　化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３２）は、表１に記載のカチオンと表１に記載のアニオンを組み合わせてなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
　表１に記載のカチオンの構造を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　表１に記載のアニオンの構造を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
＜酸発生剤（Ｃ）（化合物（Ｃ））＞
［合成例３：化合物（Ｃ－３）の合成］
　前述した化合物（Ｂ－７－２）の合成で、４－（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イルオキシ）フェニルボロン酸の代わりに４－ヒドロキシフェニルボロン酸を使用した以外は同様の方法で合成した。
　以下、同様の方法を用いて化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－２）、（Ｃ－４）～（Ｃ－３２）を合成した。
　化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－３２）は、表２に記載のカチオンと表２に記載のアニオンを組み合わせてなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
 
　表２に記載のカチオンの構造を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　表２に記載のアニオンの構造を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
＜酸拡散制御剤＞
　使用した酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
＜樹脂（Ｅ）＞
　使用した樹脂（Ｅ）について、繰り返し単位の構造及びその含有量（モル比率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は樹脂（Ａ）と同様にして測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、下記Ｗ－１～Ｗ－４を用いた。
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－２：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
　Ｗ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ－３：乳酸エチル（ＥＬ）
　Ｓ－４：３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）
　Ｓ－５：２－ヘプタノン（ＭＡＫ）
　Ｓ－６：３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
　Ｓ－７：酢酸３－メトキシブチル
［レジスト組成物の塗液調製及び塗設］
（１）支持体の準備
　酸化窒化Ｃｒを蒸着した８インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト組成物の調製
　表３～表５に示す成分を表３～表５に示す溶剤に溶解させて溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
　なお、表３～表５において、樹脂（Ａ）、酸拡散制御剤、樹脂（Ｅ）及び界面活性剤の含有量（質量％）は、レジスト組成物の全固形分に対する含有比率を意味する。界面活性剤を用いた場合、その含有量はすべて全固形分に対して０．０１質量％とした。
　レジスト組成物の全固形分に対する、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計の含有量（質量％）を酸発生剤（Ｂ）（化合物（Ｂ））の「（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量（質量％）」の欄に記載した。
　化合物（Ｂ）の含有量に対する化合物（Ｃ）の含有量の割合を化合物（Ｃ）の「含有量（Ｂに対する質量％）」の欄に記載した。
　また、表３～表５には用いた溶剤の種類と各溶剤の全溶剤に対する含有比率（質量％）を記載した。
　レジスト組成物の固形分濃度（固形分含有量）も表３～表５に記載した。
　レジスト組成物Ｒ－５３において、（Ｂ－１）と（Ｂ－４）との質量比｛（Ｂ－１）／（Ｂ－４）｝は、１／１とした。
　レジスト組成物Ｒ－５３において、（Ｃ－１）と（Ｃ－４）との質量比｛（Ｃ－１）／（Ｃ－４）｝は、１／１とした。
　レジスト組成物Ｒ－５４において、（Ｂ－１０）と（Ｂ－１２）との質量比｛（Ｂ－１０）／（Ｂ－１２）｝は、２／３とした。
　レジスト組成物Ｒ－５４において、（Ｃ－１０）と（Ｃ－１２）との質量比｛（Ｃ－１０）／（Ｃ－１２）｝は、２／３とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
（３）レジスト膜の作製
　上記８インチウェハー上に東京エレクトロン（株）製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト組成物を塗布し、１２０℃、６００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布ウェハーを得た。
［ＥＢ露光及び現像］
（４）レジストパターンの作製
　上記（３）で得られたレジスト膜に電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１００℃、６００秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
　なお、上記電子線照射装置（Ｆ７０００Ｓ）による露光は、シングルビーム方式であるが、複数のシングルビームを同時に走査するマルチビーム方式で露光した場合でも評価結果は同等となることが想定される。
［エッチング］
　レジストパターンが形成された８インチウェハーに対し、ドライエッチングを行い、ハードマスクパターンを形成した。ドライエッチングにおいては、エッチングガスとしてフッ素系ガス（ＳＦ６）を用い、エッチング時間は２０秒とした。
［評価］
（５）レジストパタ－ンの評価
　得られたパターンを下記の方法で、解像性、現像欠陥について評価した。結果を後掲の表６及び表７に示す。
＜感度＞
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
＜Ｌ／Ｓ解像性＞
　上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬ／Ｓ解像性（ｎｍ）とした。
＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能＞
　ラインウィズスラフネスは、上記Ｅｏｐにおいて、線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜現像欠陥＞
　上記感度（Ｅｏｐ）で形成した線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンをケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される欠陥（個数／ｃｍ２）を検出して、単位面積あたりの欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。その後、欠陥レビューを行うことで全欠陥の中から現像欠陥を分類抽出し、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。値が０．５未満のものをＡ、０．５以上１．０未満のものをＢ、１．０以上５．０未満のものをＣ、５．０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜エッチング欠陥＞
　形成したハードマスクパターンについて、パターン残りによる欠陥数をカウントした。欠陥数のカウントは、レーザーテック株式会社製マスクブランクス欠陥検査装置（ＭＡＧＩＣＳシリーズ　Ｍ２３５１）を使用して実施した。値が１未満のものをＡ、１以上１０未満のものをＢ、１０以上５０未満のものをＣ、５０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000120
　表６及び表７の結果より、実施例のレジスト組成物は、解像性、及びＬＷＲ性能に優れ、かつ、現像欠陥及びエッチング欠陥を低減されていることが分かる。
［極紫外線（ＥＵＶ）露光］
（４）レジストパターンの作製
　上記（３）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハーを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。
［エッチング］
　レジストパターンが形成された８インチウェハーに対し、ドライエッチングを行い、ハードマスクパターンを形成した。ドライエッチングにおいては、エッチングガスとしてフッ素系ガス（ＳＦ６）を用い、エッチング時間は２０秒とした。
［評価］
（５）レジストパタ－ンの評価
　得られたパターンを下記の方法で、解像性、現像欠陥について評価した。結果を後掲の表８及び表９に示す。
＜感度＞
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
＜Ｌ／Ｓ解像性＞
　上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能＞
　ラインウィズスラフネスは、上記Ｅｏｐにおいて、線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜現像欠陥＞
　上記感度（Ｅｏｐ）で形成した線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンをケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される欠陥（個数／ｃｍ２）を検出して、単位面積あたりの欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。その後、欠陥レビューを行うことで全欠陥の中から現像欠陥を分類抽出し、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。値が０．５未満のものをＡ、０．５以上１．０未満のものをＢ、１．０以上５．０未満のものをＣ、５．０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜エッチング欠陥＞
　形成したハードマスクパターンについて、パターン残りによる欠陥数をカウントした。欠陥数のカウントは、レーザーテック株式会社製マスクブランクス欠陥検査装置（ＭＡＧＩＣＳシリーズ　Ｍ２３５１）を使用して実施した。値が１未満のものをＡ、１以上１０未満のものをＢ、１０以上５０未満のものをＣ、５０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
　表８及び表９の結果より、実施例のレジスト組成物は、解像性、及びＬＷＲ性能に優れ、かつ、現像欠陥及びエッチング欠陥を低減されていることが分かる。
　本発明により、解像性、及びラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）性能に優れ、かつ、現像欠陥及びエッチング欠陥を低減できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０１９－１７９９４４）、及び２０２０年５月２９日出願の日本特許出願（特願２０２０－０９４６５０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する樹脂、
    　（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
    　（Ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、前記化合物（Ｂ）の含有量に対する前記化合物（Ｃ）の含有量の割合が０．０１質量％以上１０質量％以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（ｂ１）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ｃ１）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。ただし、一般式（ｃ１）中のＬ、ｎ、Ｘ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ１）中の、Ｌ、ｎ、Ｘ及びＭ＋と同じである。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｂが複数存在するとき、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
  2. 　前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ｂ２）で表され、前記化合物（Ｃ）が下記一般式（ｃ２）で表される請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（ｂ２）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（ｃ２）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１から５の整数を表す。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。ただし、一般式（ｃ２）中のＬ、ｎ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ２）中の、Ｌ、ｎ及びＭ＋と同じである。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｂが複数存在するとき、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
  3. 　前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ｂ３）で表され、前記化合物（Ｃ）が下記一般式（ｃ３）で表される請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（ｂ３）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０から５の整数を表す。ただし、ｏとｐとｑの総和は１以上５以下である。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　一般式（ｃ３）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０から５の整数を表す。ただし、ｏとｐとｑの総和は１以上５以下である。Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。ただし、一般式（ｃ３）中のＬ、ｏ、ｐ、ｑ及びＭ＋は、それぞれ一般式（ｂ３）中の、Ｌ、ｏ、ｐ、ｑ及びＭ＋と同じである。Ｂは酸の作用により分解する基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｂが複数存在するとき、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＢはヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
  4. 　前記Ａが表す酸の作用により分解する基が、下記一般式（Ｔ－１）で表される基及び下記一般式（Ｔ－２）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基である請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　一般式（Ｔ－１）中、
    　Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記アルキル基及びシクロアルキル基は、エーテル結合又はカルボニル結合を含んでいてもよい。
    　Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記アルキル基及びシクロアルキル基は、エーテル結合又はカルボニル結合を含んでいてもよい。
    　Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成していても良い。
    　Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成していても良い。
    　＊は結合手を表す。
    　一般式（Ｔ－２）中、
    　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、アルキル基を表す。
    　Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成しても良い。
    　＊は結合手を表す。
  5. 　前記Ａが表す酸の作用により分解する基が、前記一般式（Ｔ－１）で表される基である請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記化合物（Ｂ）の含有量に対する前記化合物（Ｃ）の含有量の割合が０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記Ｍ＋が表すスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンが、窒素原子を有さない、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　一般式（Ｉ）中、
    　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
    　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
    　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
    　ｎは、１～５の整数を表す。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
  11. 　請求項１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
     
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